29.E: Полімери (вправи)

Вправа 29-1 Напишіть розумний механізм термічної деполімеризації 1,3-циклопентадієнового тетрамера. Як можна хімічно змінити тетрамер, щоб ускладнити тепловий прорив? Поясніть.

Вправа 29-2 Припустимо, що флакон з 1,3-циклопентадієном тримався при температурі, при якій полімеризація швидка, але деполімеризація незначна. Чи призведе полімеризація до перетворення всього 1,3-циклопентадієну в по суті одну гігантську молекулу? Чому чи чому ні? Як би ви продовжували полімеризацію, щоб сприяти утворенню полімерних молекул з високими молекулярними масами?

Вправа 29-3* Розрахувати число-середню і середню по вазі молекулярну масу для низькомолекулярної проби полі-1,3-циклопентадієну, що має наступний склад:

За яких обставин ви\(\overline{M_n}\) очікуєте рівності\(\overline{M_w}\)? Припустимо, слід було визначити молекулярну масу для зразка полі-1,3-циклопентадієну шляхом кількісного гідрування кінцевих подвійних зв'язків. Чи була б отримана молекулярна маса\(\overline{M_n}\) дорівнювала\(\overline{M_w}\), або ні одна з них?

Вправа 29-4 Покажіть, як кожна з наступних полімерних структур може бути отримана з відповідних мономерів або шляхом додавання або конденсації. Може знадобитися більше одного кроку.

а.\(\ce{-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2}-\) (Три способи)

б.\(\ce{-N(CH_3)-CH_2-CH_2-N(CH_3)-CH_2-CH-2-N(CH_3)-CH_2-CH_2}-\)

c.\(\ce{-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH(CH_3)}-\)

д.\(\ce{-O-CH_2-CH_2-C(=O)-O-CH_2-CH_2-C(=O)-O-CH_2-CH_2-C(=O)}-\)

е.\(\ce{-CH_2-CH(OCOCH_3)-CH_2-CH(OCOCH_3)-CH_2-CH(OCOCH_3)}-\)

ф.\(\ce{-CH_2-CH(OH)-CH_2-CH(OH)-CH_2-CH(OH)}-\)

г.\(\ce{-CH_2-C_6H_4-CH_2-CH_2-C_6H_4-CH_2-CH_2-C_6H_4-CH_2}-\)

ч.

я.\(\ce{-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O-CH(CCl_3)-O}-\)

Вправа 29-5 Поліетилен високого тиску (Секція 10-8С) відрізняється від поліетилену, виготовленого за допомогою каталізаторів Циглера (Секція 10-8D) тим, що має меншу щільність і меншу\(T_m\). Було висловлено припущення, що це пов'язано з відгалуженнями в ланцюгах матеріалу високого тиску. Поясніть, як такі гілки можуть виникнути в процесі полімеризації і як вони вплинуть на щільність і\(T_m\).

Вправа 29-6 Радикально-індуковане хлорування поліетилену в присутності діоксиду сірки виробляє полімер з великою кількістю хлору і декількома сульфонілхлоридними\(\left( \ce{-SO_2Cl} \right)\) групами, заміщеними більш-менш хаотично уздовж ланцюгів. Напишіть відповідні механізми для цих реакцій заміщення. Які фізичні властивості ви очікуєте, що хлоросульфований полімер матиме, якщо заміщення проводиться до точки наявності однієї групи замінників на кожні 25 до 100\(\ce{CH_2}\) груп? Як може бути зшитий цей полімер? (Корисний продукт цього загального типу продається під назвою Hypalon.)

Вправа 29-7 При опроміненні поліетилену (та інших полімерів) рентгенівськими променями між ланцюгами утворюються поперечні зв'язки. Які зміни у фізичних властивостях ви очікуєте супроводжувати таке зшивання? Чи став би поліетилен більш гнучким? Поясніть.

Припустимо, поліетилен були зшиті опроміненням при температурі вище\(T_m\). Що було б, якби його потім охолодили?

Вправа 29-8 Дайте відповідь на наступні питання якомога докладніше, показуючи свої міркування:

а Чому атактичний поліметил-2-метилпропеноат не є еластомером?

б Як можна зробити поліамід, який є еластомером?

c Які фізичні властивості слід очікувати для ізотаксичного поліетиленілбензолу (полістиролу)?

d Що б ви очікували, що станеться, якби шматок високомолекулярної поліпропенової кислоти помістили в розчин гідроксиду натрію?\(\ce{-(CH_2-CH(CO_2H))}_n-\)

е Які властивості ви очікували б для високомолекулярної маси «полі- пара фенілен»?

f Чи є властивості, перелічені в таблиці 29-1, поліхлоропрену, одержуваного радикальною полімеризацією 2-хлор-1,3-бутадієну, такими, щоб зробити ймовірність того, що транс-1,4-додавання відбувається виключно?

м Дуже корисний маслостійкий комерційний полімер під назвою «Гітрел» являє собою блок-сополімер, що має повторювані одиниці наступної основної структури:

Довжина блоків визначається\(m\) і\(n\), а загальна молекулярна маса по\(m + n\). При відповідних середніх значеннях матеріал являє собою «термопластичний еластомер», а це означає, що він еластичний і може розтягуватися без пластичного потоку при звичайних температурах, але при нагріванні стає досить текучим, щоб його легко формувати. Які фізичні властивості ви очікували б для полімерів цього типу, що мають\(m + n\) великі\(m = 1\), але з\(m = 30\)\(m = 200\),\(n = 200\)\(n = 200\);;\(n = 200\);;\(m = 200\),\(n = 30\); і\(m = 200\),\(n = 1\)? Який склад ви очікували б відповідати Hytrel?

h Мільйони легких, міцних пляшок безалкогольних напоїв були виготовлені з вторинної переробки сополімеру\(75\%\) етенилбензол-\(25\%\) пропененітрилу. Механічна міцність полімеру значно підвищується при операції видування полімерного міхура для підгонки форми. Чому це повинно бути так?

Вправа 29-9 Матеріал, відомий в народі як «Дурна шпаклівка», являє собою полімер, що має\(\ce{-O-Si(R)_2-O-Si(R)_2-O}-\) кістяк. Він еластичний тим, що відскакує і відкидається назад, коли дається швидкий ривок, але швидко втрачає будь-яку форму, яку їй надають, коли йому дають стояти. Який з полімерів, перелічених у таблиці 29-1, швидше за все, буде найкращим кандидатом, щоб мати щось подібне до подібних властивостей? Поясніть. Які зміни ви очікували б відбутися у властивостях Silly Putty як функція часу, якби її опромінювали рентгенівськими променями (див. Вправа 29-7)?

Вправа 29-10* Припустимо, у одного був зразок повністю ізотаксичного поліпропену, приготованого з неоптично активних речовин зі структурою\(\ce{H-[CH(CH_3)-CH_2]_{499}-C(CH_3)=CH_2}\).

а. чи теоретично матеріал спричинить сітчасте обертання площини поляризованого світла? Поясніть.

б Припустимо, можна зробити цей поліпропен з усіма\(D\) орієнтаціями\(\ce{CH_3}-\) груп. Чи теоретично отриманий матеріал матиме оптичне обертання? Практично?

Вправа 29-11 Який полімер ви очікували б утворитися, якби замість бензолу в бакелитовому процесі використовувався 4-метилбензол?

Вправа 29-12 Напишіть розумний механізм каталізованої основою конденсації сечовини з метаналом для отримання біс-метиленової сечовини,\(\ce{NH_2CONHC_2NHCONH_2}\).

Вправа 29-13 Покажіть реакцію, за допомогою якої бутендіовий ангідрид зможе зшивати епоксидний форполімер з\(n = 1\).

Вправа 29-14 Кінцевий вуглець епоксидного кільця епіхлоргідрину, як правило, досить трохи більш реактивний до нуклеофільних агентів, ніж вуглець, пов'язаний з хлором. Розробіть механізм наступної реакції, що враховує цей факт (огляд Розділу 15-11Д):

Вправа 29-15 Полімеризація метилу 2-метилпропеноату з бензоїлом пероксидом, маркованим\(\ce{^{14}C}\) в ароматичному кільці, дає полімер, з якого тільки з\(57\%\) них\(\ce{^{14}C}\) можна видалити енергійним лужним гідролізом. Співвідношення\(\ce{^{14}C}\) вмісту вихідного полімеру з його молекулярною масою показує, що в середньому на молекулу полімеру припадає 1,27 фрагментів ініціатора. Запишіть механізм (и) для цієї полімеризації, які відповідають експериментальним даними, і розрахуйте співвідношення різних реакцій ініціації та припинення.

Вправа 29-16 Радикальна полімеризація етенилбензолу дає атактичний полімер. Поясніть, що це означає з точки зору способу додавання мономерних одиниць до радикалу зростаючого ланцюга.

Вправа 29-17 Полівініловий спирт, отриманий шляхом гідролізу поліетенілетаноату (полівінілацетат; табл. 29-1), не вступає в реакцію з вимірними кількостями періодичної кислоти або тетраетаноату свинцю (Розділи 16-9А і 20-4А). Однак періодична обробка полімеру кислотою або тетраетаноатом свинцю зменшує середню молекулярну масу, для типового зразка від 25000 до 5000. Поясніть, що означають ці результати з точки зору полімерних структур і механізму полімеризації.

Вправа 29-18 Обробка поліхлоретену цинком в спирті видаляється\(85\%\) хлором у вигляді хлориду цинку без утворення ненасиченого полімеру. Що говорить цей результат про структурі полімеру? Чи очікували б ви, що весь хлор буде видалений за допомогою обробки цинком? Поясніть. (Див. Розділ 14-10C.)

Вправа 29-19 Озонування натурального каучуку і гуттаперчі, які одночасно є полі-2-метил-1,3-бутадієнами, дають високі врожаї\(\ce{CH_3COCH_2CH_2CHO}\) і немає\(\ce{CH_3COCH_2CH_2COCH_3}\). Які структури цих полімерів?

Вправа 29-20* Які умови ви б вибрали для отримання максимально можливого виходу (фенілметилтіо) фенілетану шляхом радикально-індукованого додавання фенілметанетіолу до етенилбензолу? Яку структуру ви очікуєте, що продукт матиме? Поясніть.

Вправа 29-21* Швидкість радикальної полімеризації етенилбензолу, індукованої пероксидом бензоїлу в сумішах тетрахлорметану і бензолу, не залежить від концентрації тетрахлорметану. При високих концентраціях тетрахлорметану середня молекулярна маса полімеру значно знижується і в полімері міститься хлор. Поясніть.

Вправа 29-22* 2-пропенілетаноат з радикальними ініціаторами дає досить коротколанцюговий полімер при відносно повільної полімеризації. Вторований 2-пропенілетаноат структури\(\ce{CH_2=CHCD_2O_2CCH_3}\). Дає більш високу молекулярну масу полімер з більш швидкою швидкістю. Поясніть.

Вправа 29-23 Розробіть синтез поліетенаміну, пам'ятаючи, що етенамін (вініламін) сам по собі нестабільний.

Вправа 29-24* Напишіть рівняння для димеризації нафталеніду натрію, аналогічне димеризації радикального аніону етинілбензолу, \(1\)щоб дати \(2\). Покажіть, чому ви можете очікувати, що ця димеризація не буде такою енергетично сприятливою, як димеризація\(1\).

Вправа 29-25* Як можна було використовувати живо-полімерну техніку для синтезу\(\ce{HOCH_2CH_2[(C_6H_5)CHCH_2]_2-[CH_2CH(C_6H_5)]_2-CH_2CH_2OH}\)?

Вправа 29-26* Які фізичні властивості ви очікували б для 2-метилпропен-бутендіового ангідриду сополімеру? (Розділ огляду 29-3.)

Вправа 29-27* Якою буде очікувана структура сополімеру етенилбензолу та пропену, виготовленого каталізатором Циглера, якщо зростаючий ланцюг переноситься на мономер як радикал? Як аніон?

Вправа 29-28* Розробити синтез блочного полімеру з полі-1,2-етандіолом і нейлоном 66 сегментами. Якими фізичними властивостями ви очікуєте, що такий полімер матиме?

Вправа 29-29* Припустимо, що одним було синтезувати два блок-сополімери з наступними структурами:

\[\ce{H-[CH(C_6H_5)-CH_2]_{10}-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CHCH_2)_{100}-[CH_2-(C_6H_5)CH]_{10}-H}\]

\[\ce{H-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CHCH_2)_{50}-[CH(C_6H_5)-CH_2]_{20}-(CH_2CH} \underset{\text{cis}}{\ce{=}} \ce{CH-CH_2)_{50}-H}\]

Яку різницю у фізичних властивостях ви очікуєте від цих двох матеріалів? (Огляд розділів 29-3 і 13-4.)

Вправа 29-30* Що б ви очікували за фізико-хімічними властивостями наступного сходового полімеру?

Вправа 29-31* Волокна, виготовлені з ароматичних поліамідів, таких як з 1,4-бензолдикарбонової кислоти та 1,4-бензолдіаміну, принаймні такі ж міцні, як сталевий дріт з однаковим співвідношенням ваги до довжини. Які конструктивні особливості цього виду поліаміду сприяють міцності?

Вправа 29-32 Економічно важлива ланцюгова реакція,\(+\) вовняна моль\(\rightarrow\) діряє\(+\) більше молі, має в якості ключового етапу розсічення дисульфідних зв'язків цистину в поліпептидних ланцюгах травними ферментами личинки молі. Розробіть метод молі вовни, який передбачав би хімічну зміну дисульфідних зв'язків таким чином, щоб зробити малоймовірним, що вони будуть атаковані ферментами молі.

Дописувачі

Template:ContribRoberts