29.4: Сили між полімерними ланцюгами

Полімери виробляються в промислових масштабах насамперед, хоча і не виключно, для використання в якості конструкційних матеріалів. Їх фізичні властивості особливо важливі для визначення їх корисності, будь то гумові шини, сайдинги для будівель або тверде ракетне паливо.

Рисунок 29-3: Представлення привабливих взаємодій між воднями в кристаліті поліетилену. Цей малюнок неповний тим, що не показує взаємодій зображених ланцюгів з іншими ланцюгами спереду і ззаду.

Полімери, які не сильно зшиті, мають властивості, які сильно залежать від сил, що діють між ланцюгами. Для прикладу розглянемо такий полімер, як поліетилен, який у звичайному комерційному зразку буде складатися з молекул, що мають 1000 - 2000\(\ce{CH_2}\) груп у безперервних ланцюгах. Оскільки матеріал являє собою суміш різних молекул, не очікується, що він кристалізується звичайним способом. \(^2\)Тим не менш, рентгенівська дифракція показує, що поліетилен має дуже значний кристалічний характер, існують області довжиною до декількох сотень ангстремних одиниць, які мають впорядковані ланцюги\(\ce{CH_2}\) груп, орієнтованих відносно один одного, як ланцюги в кристалічних низькомолекулярних- вага вуглеводнів. Ці кристалічні області називаються кристалітами (рис. 29-3). Між кристалітами поліетилену знаходяться аморфні, некристалічні області, в яких полімерні ланцюги по суті випадково впорядковані по відношенню один до одного (рис. 29-4). Ці області представляли собою кришталеві дефекти.

Малюнок 29-4: Принципова схема кристалітів (укладених пунктирними лініями) в значній мірі кристалічному полімері.

Сили між ланцюгами в кристалітах поліетилену - це так звані ван дер Ваальса або сили дисперсії, які представляють собою ті ж сили, що діють між молекулами вуглеводнів в рідкому і твердому стані, і, в меншій мірі, в пароподібному стані. Ці сили відносно слабкі і виникають через синхронізацію рухів електронів в окремих атомах, коли вони наближаються один до одного. Приваблива сила, яка призводить, швидко долається силами відштовхування, коли атоми наближаються дуже близько один до одного (див. Рис. 12-9, на якому показано, як потенційна енергія між парою атомів змінюється з міжядерною відстанню). Привабливі міжмолекулярні сили між парами водню в кристалітах поліетилену становлять лише близько\(0.1\) -\(0.2 \: \text{kcal mol}^{-1}\) на пару, але для кристалічного сегмента в 1000\(\ce{CH_2}\) одиниць сума цих взаємодій цілком могла б бути більше міцності\(\ce{C-C}\) зв'язку. Таким чином, коли зразок кристалічного полімеру напружений до точки, в якій він руйнується, розриваються вуглецево-вуглецеві зв'язки і утворюються радикали, які можуть бути виявлені методом спектроскопії ШОЕ (Розділ 27-9).

В інших видах полімерів, ще сильніші міжмолекулярні сили можуть бути отримані шляхом водневого зв'язку. Особливо це важливо в поліамідах, таких як нейлони, з яких найбільш широко використовується нейлон 66 (рис. 29-5).

Рисунок 29-5: Можлива воднева структура для кристалітів нейлону 66, полімеру амідного типу гександіової кислоти та 1,6-гександіаміну.

Вплив температури на фізичні властивості полімерів дуже важливий для їх практичного використання. При низьких температурах полімери стають твердими і склоподібними, оскільки руху сегментів полімерних ланцюгів по відношенню один до одного повільні. Приблизна температура, нижче якої очевидна поведінка, схожа на скло, називається температурою скла і символізується\(T_g\). Коли полімер, що містить кристаліти, нагрівається, кристаліти в кінцевому підсумку плавиться, і ця температура зазвичай називається температурою плавлення і символізується як\(T_m\). Зазвичай температура формування буде вище,\(T_m\) а механічна міцність полімеру швидко зменшуватиметься з наближенням температури\(T_m\).

Ще однією температурою, що має велике значення при практичному використанні полімерів, є температура, при якій відбувається термічний прорив полімерних ланцюгів. Температура розкладання, очевидно, буде чутливою до домішок, таких як кисень, і будуть сильно впливати на наявність інгібіторів, антиоксидантів тощо. Тим не менш, буде температура (як правило, досить висока,\(200^\text{o}\) до\(400^\text{o}\)), при якій некаталізоване розсічення зв'язків у ланцюжку буде відбуватися з помітною швидкістю, і, загалом, не можна очікувати, щоб запобігти цьому типу реакції, що спричиняє деградацію полімеру. Зрозуміло, що якщо ця температура деградації порівнянна з\(T_m\), як це стосується поліпропененітрилу (поліакрилонітрилу), труднощі слід очікувати при простому термічному формуванні пластику. Ця складність долається при виготовленні поліпропененітрильних (Орлонових) волокон шляхом розчинення полімеру в\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -диметилметанаміді та виштовхування розчину через дрібні отвори в нагрітий повітряний простір, де розчинник випаровується.

Фізичні властивості, такі як міцність на розрив, рентгенівський дифракційний малюнок, стійкість до пластичного потоку, точка розм'якшення та еластичність більшості полімерів, можна зрозуміти загальним чином з точки зору кристалітів, аморфних областей, ступеня гнучкості ланцюгів, поперечних зв'язків та сили сил діючі між ланцюгами (сили дисперсії, водневе зв'язування та ін.). Хороший спосіб оцінити взаємодію між фізичними властивостями та структурою - почати з грубої класифікації властивостей твердих полімерів відповідно до способу розташування ланцюгів по відношенню один до одного.

1. Аморфний полімер - це той, в якому немає кристалітів. Якщо сили притягання між ланцюгами слабкі і якщо рухи ланцюга якимось чином не сильно обмежені, як зшивання або великі обертальні бар'єри, такий полімер буде мати низьку міцність на розрив, а при напрузі піддаються пластичному потоку, в якому ланцюги ковзають по одному. інший.
2. Неорієнтований кристалічний полімер - це той, який значно кристалізується, але має кристаліти, по суті, випадково орієнтовані відносно один одного, як на малюнку 29-4. При нагріванні таких полімерів вони часто показують досить гострі\(T_m\) точки, які відповідають плавленню кристалітів. Зверху\(T_m\) ці полімери аморфні і піддаються пластичному потоку, що дозволяє їх формувати. Інше те ж саме, ми\(T_m\) очікуємо, що буде вище для полімерів з жорсткими ланцюгами (високі бар'єри для внутрішнього обертання).
3. Орієнтований кристалічний полімер - це той, в якому кристаліти орієнтовані відносно один одного, як правило, в результаті процесу холодного витягування. Розглянемо такий полімер, як нейлон, який має сильні міжмолекулярні сили і при першому приготуванні знаходиться в неорієнтованому стані, подібному до того, який представлений на малюнку 29-4. Коли матеріал піддається сильному напруженню в одному напрямку, зазвичай вище,\(T_g\) так що може відбуватися деякий пластичний потік, матеріал подовжується, а кристаліти стягуються разом і орієнтуються вздовж напрямку прикладеного напруги (рис. 29-6).

Малюнок 29-6: Схематичне зображення орієнтованого кристалічного полімеру, отриманого шляхом нанесення полімеру в горизонтальному напрямку. Кристалічні області укладені пунктирними лініями.

Орієнтований кристалічний полімер зазвичай має набагато більшу міцність на розрив, ніж неорієнтований полімер. Холодне волочіння - важливий етап у виробництві синтетичних волокон.

4. Еластомери зазвичай являють собою аморфні полімери. Ключем до еластичної поведінки є наявність високогнучких ланцюгів з досить слабкими силами між ланцюгами або досить нерегулярною структурою, щоб бути нестабільною в кристалічному стані. Тенденція до часто кристалізації ланцюгів може бути значно зменшена шляхом випадкового введення метильних груп, які стеричними перешкодами гальмують впорядкування ланцюгів. Корисний еластомер повинен мати якусь зшиту область, щоб запобігти пластичному потоку, і досить гнучкі ланцюги, щоб мати низький рівень\(T_g\). Структура полімеру такого роду схематично показана на малюнку 29-7; важливою відмінністю цього еластомера від кристалічного полімеру малюнка 29-4 є розміри аморфних областей. Коли натяг застосовується і матеріал подовжується, ланцюги в аморфних областях випрямляються і стають більш майже паралельними. На межі пружності досягається напівкристалічний стан, який відрізняється від отриманого холодним волочінням кристалічного полімеру тим, що він стійкий лише під напругою. Сили між ланцюгами занадто слабкі для підтримки кристалічного стану при відсутності натягу. Таким чином, коли напруга звільняється, відбувається стиснення і виробляється оригінальний, аморфний полімер. Ентропія (перетин 4-4В) ланцюгів більш сприятлива в розслабленому стані, ніж в розтягнутому стані.

Малюнок 29-7: Схематичне зображення еластомеру в розслаблених і розтягнутих конфігураціях. Багато еластомери не кристалізуються при подовженні.

Хороший еластомер не повинен піддаватися пластичному потоку ні в розтягнутому, ні в розслабленому стані, а при розтягуванні повинен мати «пам'ять» про його розслабленому стані. Ці умови найкраще досягаються за допомогою натурального каучуку (цис-полі-2-метил-1,3-бутадієн, цис-поліізопрен; секція 13-4) шляхом затвердіння (вулканізації) сіркою. Натуральний каучук липкий і досить легко піддається пластичному потоку, але при його нагріванні з\(1\) -\(8\%\) за вагою елементарної сірки в присутності прискорювача між ланцюгами вводяться сірчані поперечні зв'язки. Ці поперечні зв'язки зменшують потік пластику і забезпечують опорну основу для розтягнутого полімеру, щоб повернутися, коли йому дозволяється розслабитися. Занадто велика кількість сірки повністю руйнує еластичні властивості і виробляє тверду гуму такого роду, яка використовується в чохлах для акумуляторних батарей.

Хімія вулканізації гуми складна. Реакція каучуку з сіркою помітно прискорюється речовинами, званими прискорювачами, прикладами яких є широко відомі як меркаптобензотіазол та дисульфід тетраметилтіураму:

Очевидно, що подвійні зв'язки в натуральному каучуку мають важливе значення для вулканізації, оскільки гідрогенізований каучук («гідрокаучук») не вулканізується сіркою. Ступінь ненасиченості зменшується при вулканізації, хоча зниження набагато менше однієї подвійної зв'язку на атом введеної сірки. Є докази того, що атака відбувається як при подвійному зв'язку, так і на сусідньому водні (подібним до деяких галогенацій; Розділ 14-3А), що дає поперечні зв'язки можливо наступних типів:

Прискорювачі, ймовірно, функціонують, діючи як сірчані носії від елементарної сірки до ділянок полімеру, де утворюються поперечні зв'язки.

\(^2\)Досить непогані пластинчасті кристали, приблизно\(100 \: \text{Å}\) товсті, утворилися з розведених розчинів поліетилену. У цих кристалах\(\ce{CH_2}\) ланцюги в анти конформації (Розділ 5-2) проходять між великими поверхнями пластин. Однак докази є вагомі, що коли\(\ce{CH_2}\) ланцюги досягають поверхні кристала, вони не акуратно згортаються і бігають назад на іншу поверхню. Натомість частини даного ланцюга, які знаходяться в кристалічних сегментах, здається, з'єднані на кінцях кристалітів випадковими петлями невпорядкованих\(\ce{CH_2}\) послідовностей, щось на зразок старомодного телефонного розподільного щита.

Автори та атрибуція

Template:ContribRoberts