13.9: Металеорганічні реагенти в синтезі спирту

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24143

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Вступ

Нуклеофільні атоми вуглецю металоорганічних реагентів реагують з електрофільними атомами вуглецю альдегідів, кетонів, ацилгалогенідів, ефірів та епоксидів для побудови більших вуглецевих ланцюгів. В процесі утворюється спирт. Здатність будувати більші органічні молекули - важливий і корисний навик для багатоступеневого синтезу. Ці різні шляхи реакції узагальнені нижче, показуючи реагент Гріньяра.

резюме спиртів, приготованих з реагентів Гріньяра та різних вихідних сполук

Металоорганічні реакції з альдегідами та кетонами

Оскільки металоорганічні реагенти реагують як відповідний їм карбон, вони є чудовими нуклеофілами. Основна реакція включає нуклеофільну реакцію карбонового вуглецю в металоорганічному реагенті з електрофільним вуглецем у карбонілі з утворенням спиртів.

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image018.png$

І Гріньяр, і органолітієві реагенти будуть виконувати ці реакції.

^{Додавання до формальдегіду дає 1% спиртів.}

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image020.png$

Додаток до альдегідів дає ^2% спиртів.

Додаток до кетонів дає ^3% спиртів

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image024.png$

Приклади

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image028.png$

Механізм додавання до карбонілів

Показано механізм дії засобу Гриньяра. Механізм у органолітієвого реагенту той же.

1) Нуклеофільна реакція

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image032.png$

2) Протонація

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image034.png$

Реагенти Гріньяра перетворюють складні ефіри ^в 3% спиртів

Після першої реакції Гріньяра карбонільні реформи створюють кетони, які потім можуть реагувати з Гріньяром. По суті, реагент Гриньяра додає двічі.

$Файл:/C:\Users\Gantor\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image002.png$

Механізм

1) Нуклеофільна реакція

$Файл:/C:\Users\Gantor\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image006.png$

2) Карбонільні реформи з відходом від групи видалення

$Файл:/C:\Users\Gantor\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image008.png$

3) Нуклеофільна реакція

$Файл:/C:\Users\Gantor\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image010.png$

4) Протонація

$Файл:/C:\Users\Gantor\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image012.png$

Приклад

Реагенти Гріньяра перетворюють ацилові галогеніди ^в 30 спиртів

Реагенти Гріньяра реагують з ацилгалогенідами аналогічно реакції з ефірами. Перша реакція виробляє кетон, який вони зазнають другої реакції з утворенням третинного алкоголю, слідуючи аналогічному механізму, показаному вище для ефірів.

альт

Реакція бензоїлхлориду з реагентом Гріньяра показана нижче як приклад.

альт

Реакції Гріньяра з епоксидами

Інший важливий шлях отримання спирту з реагенту Гріньяра включає реакцію реагенту Гріньяра з оксидом етилену для отримання первинного спирту, що містить на два більше атомів вуглецю, ніж оригінальний реагент Гріньяра.

Епоксид сірі example.png

Перший крок механізму показаний нижче. З другим кроком, що слідує за етапом протонації, загальним для інших шляхів реакції, вивчених у цьому розділі.

Реагент Гріньяра з оксидом етилену для отримання первинного спирту

Обмеження металоорганічних реагентів

Як обговорювалося вище, Гріньяр і органолітієві реагенти є потужними основами. Через це їх не можна використовувати як нуклеофіли на сполуках, які містять кислі водні. Якщо вони використовуються, вони будуть діяти як основа і депротонувати кислий водень, а не діяти як нуклеофіл і атакувати карбоніл. Частковий перелік функціональних груп, які не можуть бути використані: спирти, аміди, 1 ^о аміни, 2 ^о аміни, карбонові кислоти та термінальні алкіни.

$Файл:/C:\Users\Joy\AppData\Local\Temp\msohtmlclip1\01\clip_image040.png$

Вправи

14. Прогнозуйте продукти реакцій нижче.

ч 11 розділ 8 вправа 11.png

15. Якби хлорид аллілмагнію був доданий до розчину наступної сполуки, а потім оброблений кислотою, продукт містив би хіральний центр. Чи буде продукт рацемічною сумішшю або енатіомерно чистим продуктом? Намалюйте обидва енантіомера.

альт

16. Яка комбінація карбонільної сполуки та реагенту гриньяра (використання MgBr) дасть наступні спирти (після тренування)?

(а) альт (б) (с) (г)

17. Наступний епоксид можна перетворити в спирт за допомогою реагенту гриньяра, взяти, наприклад, хлорид аллілмагнію. Намалюйте продукт обробки цього епоксиду цим гриньяром після роботи з H ₂ O. Зверніть увагу на стереохімію, а також пам'ятайте, що бензилові вуглеці є хорошими електрофілами Sn2.

альт