Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.8: Більш складні Spin-Spin Розщеплення шаблонів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    23889

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі

    Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

    1. пояснити, як багаторазове з'єднання може призвести до складних на вигляд спектрів ЯМР 1 Н.
    2. передбачити схему розщеплення, очікувану в спектрі ЯМР 1 Н органічної сполуки, в якому можливе багаторазове зчеплення.
    3. інтерпретувати спектри ЯМР 1 Н, в яких очевидна багаторазова зв'язок.

    Ключові умови

    Переконайтеся, що ви можете визначити та використовувати в контексті ключовий термін нижче.

    • діаграма дерева

    Навчальні примітки

    Ми побачили вплив спін-спінової муфти на появу сигналу ЯМР 1 Н. Ці ефекти можуть бути ще більш ускладненими, коли цей сигнал з'єднаний з кількома різними протонами. Наприклад, BrCH 2 CH 2 CH 2 Cl видавав би три сигнали. Водень при C 1 і C 3 буде триплетами через зв'язок з двома водневими на C 2. Однак водень на С 2 «бачить» два різних набори сусідніх воднів, і тому утворює триплет трійки.

    Ще одним ефектом, який може ускладнити спектр, є «близькість» сигналів. Якщо сигнали випадково перекриваються, їх може бути важко ідентифікувати. У наведеному вище прикладі ми очікували трійню трійок. Однак, якщо зв'язок ідентична (або майже ідентична) між воднями на C 2 та водневими на C 1 і C 3, можна спостерігати квінтет у спектрі ЯМР 1 Н. [Ви можете спробувати це самостійно, намалювавши діаграму дерева триплет, припускаючи, спочатку, різні константи зв'язку, а потім однакові константи зв'язку.] Майте цей момент на увазі при інтерпретації реальних спектрів ЯМР 1 Н.

    Також, коли мультиплети добре розділені, вони утворюють візерунки. Однак, коли мультиплети наближаються один до одного в спектрі, вони іноді спотворюються. Зазвичай внутрішні піки стають більшими, ніж зовнішні піки. Зверніть увагу на наступні приклади:

    два множинні сигнали ЯМР, зближених між собою, стають спотвореними

    Ароматичні кільцеві протони досить часто мають сигнали, що перекриваються і множинні спотворення. Іноді ви не можете розрізнити окремі сигнали, і один або кілька брудних мультиплетів часто з'являються в ароматичній області.

    Набагато простіше раціоналізувати спостережуваний 1 Н ЯМР-спектр відомого з'єднання, ніж визначити структуру невідомого з'єднання з його спектру ЯМР 1 Н. Однак раціоналізація може бути корисною технікою навчання, коли ви намагаєтеся покращити свої знання в спектральній інтерпретації. Пам'ятайте, що коли хімік намагається інтерпретувати спектр 1 Н ЯМР невідомої сполуки, він або вона зазвичай має додаткову інформацію, щоб полегшити завдання. Наприклад, хімік майже напевно матиме інфрачервоний спектр сполуки і, можливо, масовий спектр теж. Детальна інформація про те, як була синтезована сполука, можуть бути доступні разом з деякими вказівками на його хімічні властивості, його фізичні властивості або обидва.

    Під час іспитів вам буде надано цілий ряд інформації (ІЧ, MS, УФ-дані та емпіричні формули), щоб допомогти вам у структурному визначенні за допомогою спектроскопії ЯМР 1 Н. Наприклад, вас можуть попросити визначити структуру C 6 H 12 O з урахуванням наступних спектрів:

    Інфрачервоний спектр: поглинання 3000 см −1 та 1720 см −1 є сильними

    1 Ч ЯМР δ (проміле) протони Кратність
    0,87 6 дуплет
    1.72 1 широкий множник
    2.00 3 синглетний
    2.18 2 дуплет

    Щоб відповісти на це питання, ви зауважте, що інфрачервоний спектр C 6 H 12 O показує $\ ce {\ sf {C-H}} $ розтягування (3000 см −1) і $\ ce {\ sf {C-O}} $ розтягування (1720 см −1). Тепер ви повинні зібрати воєдино інформацію з спектру ЯМР 1 Н. Зверніть увагу на синглет з трьома протонами на 2,00 проміле. Цей сигнал вказує на метильну групу, яка не пов'язана з іншими протонами. Це може означати наявність функціональної групи метилкетонових.

    метилкетонова група

    Сигнал на 1,72 проміле - це широкий множник, що свідчить про те, що вуглець з одним протоном знаходиться поруч з вуглецями з кількома різними протонами.

    одиночний протон на вуглеці

    Сигнал дублета при 2,18 проміле означає, що група $\ ce {\ sf {-CH2-}} $ приєднана до вуглецю, що має лише один протон.

    вуглець з двома воднями, прикріпленими до вуглецю одним воднем

    Шість протонів, що показують дуплет при 0,87 проміле, вказують на дві еквівалентні метильні групи, прикріплені до вуглецю з одним протоном.

    вуглець з одним протоном і двома метильними групами

    Всякий раз, коли ви бачите сигнал у діапазоні 0,7-1,3 проміле, який є мультиплетом трьох протонів (3, 6, 9), це, швидше за все, спричинено еквівалентними метильними групами.

    Використовуючи метод проб і помилок, і з наведеними вище спостереженнями, слід придумати правильну структуру.

    4-метил-2-пентанон

    Складна муфта

    У всіх прикладах спін-спінової муфти, які ми бачили досі, спостережуване розщеплення виникло внаслідок з'єднання одного набору воднів лише з одним сусіднім набором воднів. Коли набір воднів з'єднаний з двома або більше наборами нееквівалентних сусідів, результатом є явище, яке називається складним зв'язком. Хорошу ілюстрацію надає спектр H-ЯМР метилакрилату 1:

    image084.pngСпочатку давайте розглянемо сигнал H c, який зосереджений на 6,21 проміле. Ось більш уважний погляд:

    image086.png

    При цьому розширенні стає очевидним, що сигнал Hc насправді складається з чотирьох підпіків. Чому це? H c з'єднаний як з H a, так і H b, але з двома різними константами зв'язку. Знову ж таки, діаграма поділу (або діаграма дерева) може допомогти нам зрозуміти, що ми бачимо. H a - транс до Н з поперек подвійного зв'язку, і розщеплює сигнал H c на дуплет з постійною зв'язку 3 J ac = 17,4 Гц. Крім того, кожен з цих H c дублетних підпіків знову розділений H b (geminal муфти) ще на два дублети, кожен з яких має набагато меншу константу зчеплення 2 J bc = 1.5 Гц.

    image088.png

    Результатом цього `подвійного розщеплення` є шаблон, який називають дублетом дублетів, скорочено `dd `.

    Сигнал для H a при 5,95 ppm - це також дублет дублетів, з константами зв'язку 3 J ac = 17,4 Гц і 3 J ab = 10,5 Гц.

    image090.png

    Сигнал для Н б при 5,64 проміле розбивається на дуплет Н а, цис-муфтою з 3 J ab = 10.4 Гц. Кожен з отриманих суб-піків знову розділений на H c, з тією ж константою geminal зв'язку 2 J bc = 1.5 Гц, яку ми бачили раніше, коли дивилися на сигнал H c. Загальний результат знову дублет дублетів, на цей раз з двома `sub-doublets`, розташованими трохи ближче через меншу константу зчеплення для взаємодії цис. Ось вибух фактичного сигналу H b:

    image092.png

    Приклад

    Побудувати діаграму розщеплення сигналу H b в спектрі 1 H-ЯМР метилакрилату. Покажіть значення хімічного зсуву для кожного субпіка, виражене в Гц (припустимо, що резонансна частота ТМС дорівнює рівно 300 МГц).

    Рішення

    При побудові діаграми розщеплення для аналізу складних моделей зчеплення зазвичай простіше спочатку показати більшу розщеплення, а потім більш тонке розщеплення (хоча зворотне дасть той самий кінцевий результат).

    Коли протон з'єднаний з двома різними сусідніми множинами протонів з однаковими або дуже близькими константами зв'язку, картина розщеплення, яка виникає, часто слідує простому правилу `n + 1 нескладного розщеплення. Наприклад, у спектрі 1,1,3-трихлорпропану ми очікуємо, що сигнал для H b буде розділений на триплет H a, і знову на дуплети H c, що призводить до «триплет подвійних».

    image094.png

    H a і H c не еквівалентні (хімічні зрушення у них різні), але виходить, що 3 J ab дуже близький до 3 J bc. Якщо ми виконаємо аналіз діаграми розщеплення для H b, то побачимо, що через перекриття підпіків сигнал представляється квартетом, і для всіх намірів і цілей дотримується правила n + 1.

    image096.png

    З аналогічних причин пік Н с в спектрі 2-пентанону з'являється у вигляді секстету, розщепленого п'ятьма комбінованими протонами H b і H d. Технічно цей «секстет» можна вважати «трійкою квартетів» з перекриттям підпіків.

    image098.png

    Приклад

    Яку схему розщеплення ви очікуєте для сигналу, відповідного H b в молекулі нижче? Припустимо, що J ab ~ J до н.е. Намалюйте діаграму розщеплення для цього сигналу та визначте відносні значення інтеграції кожного підпіка.

    image100.png

    Рішення

    У багатьох випадках складно повністю проаналізувати складну схему розщеплення. Наприклад, у спектрі толуолу, якщо розглядати лише 3-зв'язковий зв'язок, ми очікуємо, що сигнал для H b буде дублетом, H d триплетом та H c триплетом.

    image102.png

    Однак на практиці всі три групи ароматичних протонів мають дуже схожі хімічні зрушення, і їх сигнали суттєво перекриваються, що ускладнює такий детальний аналіз. У цьому випадку ми б називали ароматичну частину спектру мультиплетом.

    Коли ми починаємо проаналізувати складні шаблони розщеплення у більших молекулах, ми отримуємо оцінку того, чому вчені готові платити великі суми грошей (сотні тисяч доларів) за високопольні інструменти ЯМР. Простіше кажучи, чим сильніше наш магніт, тим більше дозволу ми отримуємо в нашому спектрі. У приладі 100 МГц (з магнітом приблизно 2.4 Tesla напруженості поля) «вікно» частоти 12 ppm, в якому ми можемо спостерігати протонні сигнали шириною 1200 Гц. Однак у приладі 500 МГц (~12 Тесла) вікно 6000 Гц - в п'ять разів ширше. У цьому сенсі інструменти ЯМР схожі на цифрові камери та телевізори високої чіткості: краща роздільна здатність означає більше інформації та чіткіші зображення (і вищі цінники!)

    Практика невідомих

    1. З огляду на наведену нижче інформацію, намалюйте структури з'єднань від А до Д.
      1. Невідоме з'єднання А готували наступним чином:

        3-хлор-2- (хлорметил) пропен

        Масовий спектр:

        базовий пік м/ е = 39
        батьківського піку м/е = 54

        Спектр ЯМР 1 H:

        δ (проміле) Відносна площа Кратність
        1.0 2 трійця
        5.4 1 квінтет
      2. Невідоме з'єднання В має молекулярну формулу C 7 H 6 O 2.

        Інфрачервоний спектр:

        3200 см −1 (широке) та 1747 см −1 (сильне) поглинання

        Спектр ЯМР 1 H:

        δ (проміле) протони
        6.9 2
        7.4 2
        9.8 1
        10.9 1

        Підказка: Ароматичні кільцеві струми знімають всі протонові сигнали безпосередньо поза кільцем.

      3. Невідома сполука С не показує доказів ненасичення і містить лише вуглець і водень.

        Масовий спектр:

        батьківський пік м/е = 68

        Спектр ЯМР 1 H:

        δ (проміле) Відносна площа Кратність
        1.84 3 трійця
        2.45 1 септет

        Підказка: Подумайте тривимірно!

      4. Невідоме з'єднання D (C 15 H 14 O) має наступні спектральні властивості.

        Інфрачервоний спектр:

        3010 см −1 (середній)
        1715 см −1 (сильний)
        1610 см −1 (сильний)
        1500 см −1 (сильний)

        Спектр ЯМР 1 H:

        δ (проміле) Відносна площа Кратність
        3.00 2 трійця
        3.07 2 трійця
        7.1-7.9 10 Мультиплети

    Відповіді

    1. 1,4-дифеніл-1-бутанон
    2. велосипед (1.1.1) пентан
    3. 4-гідроксибензальдегід
    4. метиленциклопропан

    13.12 Більш складні Spin-Spin Розщеплення шаблонів

    13.12 Вправи

    Питання

    Q13.12.1

    У наступній молекулі С2 з'єднаний як з вінілом, С1, так і алкілом С3. Намалюйте діаграму дерева поділу.

    Рішення

    С13.12.1

    Вправа

    13. У наступній молекулі С2 з'єднаний як з вінілом, С1, так і алкілом С3. Намалюйте діаграму дерева поділу.

    альт

    Відповідь

    13.

    альт