12.7: Спін Спін Розщеплення в H ЯМР спектрах

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23937

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі

Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

пояснити спін-спін розщеплення, що спостерігається в спектрі ¹ Н ЯМР простої органічної сполуки, такої як хлоретан або 2-бромпропан.
інтерпретувати схему розщеплення заданого спектру ЯМР ¹ Н.
визначити структуру відносно простого органічної сполуки, враховуючи його спектр ЯМР ¹ Н та іншу відповідну інформацію.
використовувати константи зв'язку, щоб визначити, які групи протонів зв'язуються один з одним в спектрі ЯМР ¹ Н.
прогнозувати схему розщеплення, яка повинна спостерігатися в спектрі ¹ Н ЯМР даної органічної сполуки.

Ключові умови

Переконайтеся, що ви можете визначити та використовувати в контексті ключові терміни нижче.

постійна муфта
множник
квартет
трійця
дуплет

Навчальні примітки

З того, що ми дізналися про спектри ЯМР ¹ Н до цих пір, ми могли б передбачити, що спектр 1,1,2-трихлоретану, CHCl ₂ CH ₂ Cl, буде складатися з двох піків - один, приблизно 2.5-4.0 δ, очікуваний для CH ₂ -галогенних сполук і один зміщений вниз поле через наявність додаткового електронегативного атома хлору на другому вуглеці. Однак, коли ми дивимось на спектр, він виявляється набагато складнішим. Правда, ми бачимо поглинання в регіонах, які ми прогнозували, але ці поглинання з'являються як група з двох піків (дуплет) і група з трьох піків (трійка). Це ускладнення, яке може бути тривожним для студента, який прагне простого життя, насправді дуже корисний для органічного хіміка, і значно додає потужності спектроскопії ЯМР як інструменту для з'ясування хімічних структур. Розщеплені піки (мультиплети) виникають тому, що магнітне поле, яке відчувають протони однієї групи, впливає спінові розташування протонів у сусідній групі.

Спін спін муфти часто є однією з найбільш складних тем для студентів органічної хімії, щоб освоїти. Запам'ятайте правило n + 1 і пов'язані з ними схеми зчеплення.

Джерело спін-спінової муфти

Спектри H-ЯМР ¹, які ми бачили досі (метилацетату та пара-ксилолу), дещо незвичні в тому сенсі, що в обох цих молекулах кожен набір протонів генерує єдиний сигнал ЯМР. Насправді спектри H-ЯМР ¹ більшості органічних молекул містять протонові сигнали, які «розщеплюються» на два або більше суб-піків. Однак, замість того, щоб бути ускладненням, ця поведінка розщеплення насправді надає нам більше інформації про молекулу зразка.

Розглянемо спектр для 1,1,2-трихлоретану. У цьому та багатьох спектрах ми показуємо розширення окремих сигналів, щоб схеми розщеплення сигналів були впізнавані.

Сигнал на 3,96 проміле, що відповідає двом протонам H _a, розділений на два підпіки однакової висоти (і площі) - це називається дублетом. Сигнал H _b при 5,76 ppm, з іншого боку, розділений на три підпіки, причому середній пік вище, ніж два зовнішні піки - якби ми інтегрували кожен підпік, ми побачили б, що площа під середнім піком вдвічі більше, ніж у кожного з зовнішніх піків. Це називається трійкою.

Джерелом розщеплення сигналу є явище, яке називається спін-спіновим зв'язком, термін, який описує магнітні взаємодії між сусідніми, нееквівалентними ЯМР-активними ядрами. У нашому прикладі 1,1,2 трихлорметану протони H _a і H _b спін-з'єднані один з одним. _{Ось як це працює, дивлячись спочатку на сигнал H: окрім того, що він екранований сусідніми валентними електронами, кожен з H _a протонів також впливає невелике магнітне поле, що генерується H _b по сусідству (пам'ятайте, кожен обертається протон схожий на крихітний магніт).} Магнітний момент H _b буде вирівняний з B ₀ в (трохи більше) половині молекул у зразку, тоді як в іншій половині молекул він буде протилежний B ₀. B _eff 'відчувається' від H _a є трохи слабкішим, якщо H _b вирівняний проти B ₀, або трохи сильніше, якщо H _b вирівняний з B ₀. Іншими словами, у половині молекул H _a екранований H _b (таким чином, сигнал ЯМР зміщений трохи вгору), а в іншій половині H _a знешкоджений H _b (а сигнал ЯМР трохи зміщений вниз по полю). Що в іншому випадку було б _єдиним H пік був розділений на два підпіки (дуплет), один вгору і один нижнє поле вихідного сигналу. Ці ідеї можна проілюструвати діаграмою розщеплення, як показано нижче.

Тепер давайте подумаємо про сигнал H _b. На магнітне середовище, яке _{відчуває H b}, впливають поля обох сусідніх H _a протонів, які ми будемо називати H _a1 і H _a2. Тут є чотири можливості, кожна з яких однаково вірогідна. По-перше, магнітні поля як H _a1, так і H _a2 можуть бути вирівняні з B ₀, що знищило б H _b, зміщуючи його сигнал ЯМР трохи вниз по полю. По-друге, обидва магнітні поля H _a1 і H _a2 можуть бути вирівняні на відміну від B ₀, що захищало б H _b, зміщуючи його резонансний сигнал трохи вище поля. По-третє і четверте, H _a1 може бути з B ₀ і H _a2 протилежними, або H _a1 проти B ₀ і H _a2 з B ₀. У кожному з останніх двох випадків екрануючий ефект одного H _a протона скасував би ефект деекранування іншого, а хімічний зсув H _b був би незмінним.

Отже, врешті-решт, сигнал для H _b - це триплет, причому середній пік вдвічі більший, ніж два зовнішні піки, тому що є два способи, які H _a1 і H _a2 можуть скасувати один одного.

Тепер розглянемо спектр для етилацетату:

Ми бачимо нерозділений пік «синглет» на рівні 1.833 ppm, який відповідає ацетил (H _a) водню - це схоже на сигнал для ацетатних воднів у метилацетаті, який ми розглядали раніше. Цей сигнал не розщеплений, оскільки на молекулі немає сусідніх воднів. Сигнал при 1.055 ppm для H _c водню розщеплюється на триплет двома H _b воднем по сусідству. Пояснення тут таке ж, як пояснення піку триплет, який ми бачили раніше для 1,1,2-трихлоретану.

H _b водню породжують сигнал квартету на 3.915 ppm - зверніть увагу, що два середні піки вище, ніж два зовнішні піки. Ця схема розщеплення є результатом ефекту спінової муфти трьох H _c водню по сусідству, і може бути пояснена аналізом, подібним до того, який ми використовували для пояснення моделей дублетів і триплетів.

Приклад

Поясніть, використовуючи стрілки вліво і вправо, щоб проілюструвати можливі комбінації ядерних спінових станів для H _c водню, чому сигнал H _b в етилацетаті розщеплюється на квартет.
Коефіцієнт інтеграції дублетів становить 1:1, а трійок - 1:2:1. Який коефіцієнт інтеграції квартету H _b в етилацетаті? (Підказка - використовуйте ілюстрацію, яку ви намалювали частково а, щоб відповісти на це питання.)

Рішення

На даний момент ви, напевно, розпізнали закономірність, яку зазвичай називають правилом n + 1: якщо набір воднів має n сусідніх, нееквівалентних воднів, він буде розділений на n + 1 підпіків. Таким чином, два гідрогени H _b в етилацетаті розділяють сигнал H _c на триплет, а три H _c водню _{розділяють сигнал H b} на квартет. Це дуже корисна інформація, якщо ми намагаємося визначити структуру невідомої молекули: якщо ми бачимо триплетний сигнал, ми знаємо, що відповідний водень або набір воднів має двох `сусідів`. Коли ми почнемо визначати структури невідомих сполук за допомогою ¹ H-ЯМР спектральних даних, стане більш очевидним, як можна використовувати таку інформацію.

Тут потрібно підкреслити три важливі моменти. По-перше, розщеплення сигналу відбувається лише між нееквівалентними воднями - іншими словами, H _a1 у 1,1,2-трихлоретані не розщеплюється на H _a2, і навпаки.

По-друге, розщеплення відбувається переважно між воднями, які розділені трьома зв'язками. Ось чому H _а водні в етилацетаті утворюють синглет— найближчі сусіди водню знаходяться на відстані п'яти зв'язків, занадто далеко для з'єднання.

Іноді ми побачимо розщеплення чотирьох зв'язків і навіть 5-зв'язкового розщеплення, але в цих випадках магнітний вплив одного набору водню на інший набір набагато тонший, ніж те, що ми зазвичай бачимо при розщепленні трьох зв'язків (докладніше про те, як ми кількісно оцінюємо взаємодію зв'язку, наведено в розділі 5.5B). Нарешті, розщеплення найбільш помітно з воднями, пов'язаними з вуглецем. Водень, які пов'язані з гетероатомами (наприклад, спиртом або аміноводнем), слабо - або зовсім не пов'язані - зі своїми сусідами. Це пов'язано з тим, що ці протони швидко обмінюються з розчинником або іншими молекулами зразка.

Нижче наведено ще кілька прикладів хімічного зсуву та розщеплення інформації про деякі відносно прості органічні молекули.

Кратність в протонних ЯМР

Кількість рядків у піку завжди на один більше (n+1), ніж кількість воднів на сусідньому вуглеці. Ця таблиця узагальнює схеми зчеплення, які виникають, коли протони мають різну кількість сусідів.

Кількість рядків	співвідношення ліній	термін для піку	Кількість сусідів
1	-	синглетний	0
2	1:1	дуплет	1
3	1:2:1	трійця	2
4	1:3:3:1	квартет	3
5	1:4:6:4:1	квінтет	4
6	1:5:10:10:5:1	секстет	5
7	1:6:15:20:15:6:1	септет	6
8	1:7:21:35:35:21:7:1	октет	7
9	1:8:28:56:70:56:28:1	нонет	8

Приклад

Скільки сигналів протонів ви очікуєте побачити в спектрі ¹ H-ЯМР триклозану (поширений антимікробний засіб, що міститься в миючих засобах)? Для кожного з протонних сигналів передбачте схему розщеплення. Припустимо, що ви бачите тільки 3-зв'язкове з'єднання.

Рішення

Приклад

Прогнозуйте схему розщеплення для сигналів ¹ H-ЯМР, що відповідають протонам у місцях, зазначених стрілками (структура - це структура нейромедіатора серотоніну).

Рішення

константи зчеплення

Хіміки кількісно оцінюють ефект спін-спіновий зв'язок, використовуючи щось, що називається константою зчеплення, яка скорочується великою літерою J. Постійна зв'язку - це просто різниця, виражена в Гц, між двома сусідніми підпіками в розділеному сигналі. Для нашого дублета в спектрі 1,1,2-трихлоретану, наприклад, два підпіки розділені 6,1 Гц, і таким чином ми запишемо ³ J _a-b = 6.1 Гц.

Верхній індекс 3 говорить нам, що це взаємодія з трьома зв'язками, а індекс a-b говорить нам, що ми говоримо про зв'язок між H _a і H _b. На відміну від значення хімічного зсуву, постійна зв'язку, виражена в Гц, однакова незалежно від прикладеної напруженості поля ЯМР-магніту. Це пояснюється тим, що сила магнітного моменту сусіднього протона, який є джерелом явища спін-спінової зв'язку, не залежить від прикладеної напруженості поля.

Коли ми уважно дивимося на сигнал триплета в 1,1,2-трихлоретані, ми бачимо, що постійна зв'язку - `розрив `між підпіками - 6,1 Гц, така ж, як і для дублета. Це важливе поняття! Константа зв'язку ³ J _a-b кількісно визначає магнітну взаємодію між H _a і H _b водневими множинами, і ця взаємодія має однакову величину в будь-якому напрямку. Іншими словами, Н _а впливає H _b в тій же мірі, що H _b впливає на H _a. При розгляді більш складних спектрів ЯМР ця ідея зворотних констант зчеплення може бути дуже корисною для виявлення зв'язкових зв'язків між множинами протонів.

Константи зв'язку між множинами протонів на сусідніх sp ³ -гібридизованих вуглецях зазвичай знаходяться в районі 6-8 Гц. З протонами, пов'язаними з sp ² -гібридизованими вуглецями, константи зв'язку можуть коливатися від 0 Гц (взагалі немає зв'язку) до 18 Гц, залежно від розташування зв'язку.

Для вінілових воднів у транс-конфігурації ми бачимо константи зв'язку в діапазоні ³ J = 11-18 Гц, тоді як cis водні пари в діапазоні ³ J = 6-15 Гц. З'єднання 2-зв'язків між воднями, пов'язаними з тим же алкеновим вуглецем (іменованим гемінальними воднями), дуже тонка, як правило, 5 Гц або нижче. Ортоводневі на бензольній кільцевій парі при 6-10 Гц, тоді як 4-зв'язковий зв'язок до 4 Гц іноді спостерігається між метаводнями.