12.2: ЯМР Спектра - вступ та огляд

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23924

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі

Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

пояснити, в загальних рисах, походження екрануючих ефектів при ЯМР-спектроскопії.
пояснити кількість піків, що відбуваються в спектрі ЯМР ¹ Н або ¹³ С простого з'єднання, такого як метилацетат.
описати та намалювати діаграму простого спектрометра ЯМР.
пояснити різницю часових шкал ЯМР та інфрачервоної спектроскопії.
передбачити кількість піків, очікуваних у спектрі ЯМР ¹ H або ¹³ C даної сполуки.

Навчальні примітки

Перш ніж продовжувати, переконайтеся, що ви розумієте, що кожен сигнал у спектрі ЯМР ¹ Н, показаний для метилацетату, обумовлений іншим середовищем протонів. Три протони на одній метильній групі еквівалентні і з'являються в спектрі як один сигнал. Однак дві метильні групи знаходяться в двох різних середовищах (одна більш знешкоджена), і тому ми бачимо два сигнали у всьому спектрі (крім опорного піку TMS).

Метилацетат має дуже простий спектр ЯМР ¹ Н, тому що немає протонно-протонного зв'язку, а отже, немає розщеплення сигналів. У наступних розділах ми обговорюємо закономірності розщеплення в спектрах ЯМР ¹ Н і те, як вони допомагають хіміку визначити структуру органічних сполук.

Основи експерименту ЯМР

Враховуючи, що хімічно нееквівалентні протони мають різні резонансні частоти в одному прикладному магнітному полі, ми можемо побачити, як ЯМР-спектроскопія може надати нам корисну інформацію про будову органічної молекули. Повне пояснення того, як функціонує сучасний інструмент ЯМР, виходить за рамки цього тексту, але дуже простими словами, ось що відбувається. По-перше, зразок з'єднання (ми будемо використовувати метилацетат) поміщається всередині дуже сильного застосованого магнітного поля (B ₀).

Всі протони починають преобробляти: H _a протони на прецесійній частоті ω _a, H _b протони при ω _b. Спочатку магнітні моменти (трохи більше) половини протонів вирівнюються з B ₀, а половина вирівнюються проти B ₀. Потім на зразок потрапляють електромагнітним випромінюванням в радіочастотному діапазоні. Дві конкретні частоти, які відповідають ω _a та ω _b (тобто резонансні частоти), викликають ті протони H _a та H _b, які вирівняні з B ₀, щоб «перевернути» так що вони тепер вирівняні проти B ₀. При цьому протони поглинають випромінювання на двох резонансних частотах. Прилад ЯМР фіксує, які частоти були поглинені, а також інтенсивність кожного поглинання.

У більшості випадків зразок, який аналізується ЯМР, знаходиться в розчині. Якщо ми використовуємо звичайний лабораторний розчинник (діетиловий ефір, ацетон, дихлорметан, етанол, вода тощо) для розчинення нашого зразка ЯМР, ми зіткнемося з проблемою - протонів розчинників у розчині набагато більше, ніж протонів зразків, тому сигнали протонів зразків будуть перевантажені. Щоб обійти цю проблему, ми використовуємо спеціальні розчинники ЯМР, в яких всі протони були замінені дейтерієм. Нагадаємо, що дейтерій є ЯМР-активним, але його резонансна частота сильно відрізняється від частоти протонів, і тому вона `невидима` в ¹ Н-ЯМР. Деякі поширені розчинники ЯМР показані нижче.

Хімічний зсув

Давайте подивимося на фактичний ¹ H-ЯМР сюжет для метилацетату. Так само, як і в ІЧ-та УФ-спектроскопії, вертикальна вісь відповідає інтенсивності поглинання, горизонтальна вісь частоті (зазвичай вертикальна вісь не відображається в спектрі ЯМР).

Ми бачимо три сигнали поглинання: два з них відповідають H _a і H _b, тоді як пік у крайньому правому куті спектра відповідає 12 хімічно еквівалентних протонів у тетраметилсилані (TMS), стандартній еталонній сполуці, яка була додана до нашого зразка.

Можливо, вам буде цікаво кілька речей на цьому етапі - навіщо потрібна TMS, і яке значення мітки `ppm (δ) `на горизонтальній осі? Чи не повинні одиниці частоти бути в Гц? Майте на увазі, що в лабораторіях органічної хімії використовуються інструменти ЯМР багатьох різних прикладних напружень поля, і що резонансний діапазон частот протона залежить від сили застосовуваного поля. Спектр вище генерувався на приладі з прикладним полем приблизно 7.1 Тесла, при якому протони сили резонують в районі 300 мільйонів Гц (хіміки називають це інструментом 300 МГц). Якщо наш колега в іншій лабораторії візьме спектр ЯМР тієї ж молекули за допомогою приладу з магнітом 2.4 Тесла, протони резонуватимуть приблизно на 100 мільйонів Гц (тому ми б назвали це інструментом 100 МГц). Було б незручно і заплутано завжди потрібно конвертувати дані ЯМР відповідно до напруженості поля використовуваного приладу. Тому хіміки повідомляють про резонансні частоти не як абсолютні значення в Гц, а скоріше як значення щодо загального стандарту, як правило, сигналу, що генерується протонами в TMS. Тут приходить термін проміле - частини на мільйон -. Незалежно від напруженості магнітного поля використовуваного приладу резонансна частота 12 еквівалентних протонів в ТМС визначається як нульова точка. Резонансні частоти протонів у молекулі зразка потім повідомляються з точки зору того, наскільки вони вищі, у проміле, відносно сигналу TMS (майже всі протони в органічних молекулах мають більш високу резонансну частоту, ніж у TMS, з причин, які ми дослідимо досить скоро).

Дві протонні групи в нашому зразку метилацетату реєструються як резонуючі на частотах 2.05 і 3.67 ppm вище, ніж TMS. Мільйонний (1,0 проміле) 300 МГц дорівнює 300 Гц. Таким чином 2,05 проміле, на даному приладі, відповідає 615 Гц, а 3,67 проміле відповідає 1101 Гц. Якщо протони TMS, що спостерігаються нашим приладом 7.1 Tesla, резонують рівно на 300 000 000 Гц, це означає, що протони в наших зразках етилацетату резонують на 300 000 615 і 300 001 101 Гц відповідно. Так само, якщо протони TMS в приладі 2.4 Tesla нашого колеги резонують рівно на 100 МГц, протони метилацетату в її зразку резонують на 100 000 205 і 100 000 367 Гц (на приладі 100 МГц 1,0 ppm відповідає 100 Гц). Значення абсолютної частоти в кожному випадку не дуже корисні - вони будуть змінюватися залежно від використовуваного приладу - але різниця в резонансній частоті від стандарту TMS, виражена частинами на мільйон, повинна бути однаковою незалежно від приладу.

Виражена таким чином резонансна частота для даного протона в молекулі називається його хімічним зсувом. Часто використовуваним символічним позначенням хімічного зсуву в ppm є нижня грецька буква дельта (δ). Більшість протонів в органічних сполуках мають значення хімічного зсуву між 0 і 12 ppm від TMS, хоча іноді спостерігаються значення нижче нуля і вище 12. За умовністю ліва сторона спектру ЯМР (вище хімічний зсув) називається вниз поля, а правий напрямок називається вгору.

У нашому прикладі метилацетату ми включили для ілюстративних цілей невелику кількість стандарту TMS безпосередньо у зразку, як і загальна процедура визначення нульової точки зі старими інструментами ЯМР. Ця практика, як правило, більше не потрібна, оскільки сучасні інструменти ЯМР призначені для використання сигнал дейтерію від розчинника як стандартна контрольна точка, потім для екстраполяції базової лінії 0 ppm, що відповідає сигналу протона TMS (у прикладному полі 7.1 Тесла атом дейтерію в CdCl ₃ резонує на 32 МГц, порівняно з 300 МГц для протонів в TMS). У інших спектрах ЯМР, які ми побачимо в цьому тексті, ми не побачимо фактичного сигналу TMS, але ми завжди можемо припустити, що точка 0 ppm відповідає тому, де протони TMS резонували б, якби вони були присутніми.

Приклад

Протон має хімічний зсув (щодо ТМС) 4,56 проміле.

а) Який його хімічний зсув, виражений в Гц, в приладі 300 МГц? На приладі 200 МГц?
б) Яка його резонансна частота, виражена в Гц, в приладі 300 МГц? На приладі 200 МГц?

(Припустимо, що в цих приладах протони TMS резонують рівно на 300 або 200 МГц відповідно)

Рішення

Діамагнітне екранування та деекранування

Тепер ми підійшли до питання про те, чому нееквівалентні протони мають різні хімічні зрушення. Хімічний зсув даного протона визначається насамперед його безпосереднім електронним середовищем. Розглянемо молекулу метану (СН ₄), в якій протони мають хімічний зсув 0,23 проміле. Валентні електрони навколо метилового вуглецю, піддаючись впливу B ₀, індукуються циркулювати і таким чином генерувати власне дуже мале магнітне поле, яке протистоїть B ₀. Це індуковане поле в невеликій, але значній мірі захищає довколишні протони від відчуття повної сили B ₀, ефекту, відомого як локальне діамагнітне екранування. Тому протони метану не відчувають повної сили B ₀ - те, що вони відчувають, називається B _eff, або ефективне поле, яке трохи слабше, ніж B ₀.

Тому їх резонансна частота трохи нижче, ніж була б, якби вони не мали поблизу електронів, щоб захистити їх.

Тепер розглянемо метилфторид, CH ₃ F, в якому протони мають хімічний зсув 4,26 проміле, значно вище, ніж у метану. Це викликано чимось, що називається ефектом дескільдінгу. Оскільки фтор є більш електронегативним, ніж вуглець, він витягує валентні електрони від вуглецю, ефективно зменшуючи електронну щільність навколо кожного з протонів. _{Для протонів нижча щільність електронів означає меншу діамагнітну екранування, що, в свою чергу, означає більший загальний вплив B ₀, сильніший коефіцієнт B та більш високу резонансну частоту.} Іншим способом, фтор, витягуючи електронну щільність від протонів, знешкоджує їх, залишаючи їх більш схильними до дії B ₀. Зі збільшенням електронегативності замісника зростає і ступінь знешкодження, як і хімічний зсув. Це очевидно, коли ми дивимося на хімічні зрушення метану та трьох галометанових сполук (пам'ятайте, що електронегативність зростає, коли ми рухаємось вгору стовпчиком у періодичній таблиці).

Значною мірою ми можемо передбачити тенденції хімічного зсуву, враховуючи, скільки знешкодження відбувається поблизу протона. Хімічний зсув трихлорметану, як і очікувалося, вище, ніж у дихлорметану, який, в свою чергу, вище, ніж хлорметану.

Ефект деекранізації електронегативного замісника різко зменшується зі збільшенням відстані:

Наявність електронегативного кисню, азоту, сірки або sp ² -гібридизованого вуглецю також має тенденцію зміщувати сигнали ЯМР сусідніх протонів трохи вниз:

У таблиці 2 наведено типові значення хімічного зсуву для протонів у різних хімічних середовищах.

Озброївшись цією інформацією, ми можемо нарешті призначити два піки в спектрі ¹ H-ЯМР метилацетату, який ми побачили кілька сторінок назад. Сигнал при 3,65 проміле відповідає протонам метилового ефіру (H _b), які деекрануються сусіднім атомом кисню. Сигнал вищого поля при 2,05 проміле відповідає ацетатним протонам (H _a), який деекранується - але в меншій мірі - суміжною карбонільною групою.

Нарешті, примітка про використання TMS як стандарту в спектроскопії ЯМР: одна з основних причин, чому сигнал протона TMS був обраний як нульова точка, полягає в тому, що протони TMS сильно екрановані: кремній трохи менш електронегативний, ніж вуглець, і тому дарує деякі додаткові екранування електронної щільності. Дуже мало органічних молекул містять протони з хімічними зрушеннями, які є негативними щодо ТМС.