12.4: ¹ H ЯМР-спектроскопія та еквівалентність протонів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23912

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі

Після завершення цього розділу ви повинні мати можливість

визначити ті протони, які еквівалентні в даній хімічній структурі.
використовувати спектр ЯМР ¹ H простої органічної сполуки для визначення кількості еквівалентних наборів присутніх протонів.

Ключові умови

Переконайтеся, що ви можете визначити та використовувати в контексті ключові терміни нижче.

діастереотічний
енантіотік
гомотопних

Навчальні примітки

Важливо на цьому етапі вміти ідентифікувати еквівалентні протони в будь-якій органічній сполуці, враховуючи структуру цієї сполуки. Після того, як ви дізнаєтеся кількість різних груп еквівалентних протонів у з'єднанні, ви можете передбачити кількість (перед зчепленням) та відносну силу сигналів. Подивіться на наступні приклади і переконайтеся, що ви розумієте, як число і коефіцієнт інтенсивності сигналів виводиться з показаної структури.

Структура	Кількість сигналів	Співвідношення сигналів
СН ₃ І ₂ СН ₂ Бр	3	А: Б: С	3:2: 2
	1
	3	А: Б: С	2:2: 6 (або 1:1: 3)
	3	А: Б: С	2:4: 2 (або 1:2: 1)
	4	А: Б: С: Д	3:2: 2:3
	5	А: Б: С: Д: Е	3:1: 1:1

Якби всі протони у всіх органічних молекулах мали однакову резонансну частоту у зовнішньому магнітному полі заданої сили, інформація в попередньому пункті була б цікава з теоретичної точки зору, але не була б жахливо корисною для хіміків-органіків. На щастя для нас, однак, резонансні частоти не є рівномірними для всіх протонів у молекулі. У зовнішньому магнітному полі заданої сили протони в різних місцях молекули мають різні резонансні частоти, оскільки знаходяться в неідентичних електронних середовищах. Наприклад, у метилацетаті є два «набори» протонів. Три протони, позначені H _a, мають різну - і легко помітну - резонансну частоту, ніж три протони H _b, оскільки два набори протонів знаходяться в неоднакових середовищах: вони, іншими словами, хімічно нееквівалентні.

З іншого боку, три протони H _a знаходяться в одному електронному середовищі і хімічно еквівалентні один одному. Вони мають однакові резонансні частоти. Те ж саме можна сказати і про три протони H _b.

Здатність розпізнавати хімічну еквівалентність та нееквівалентність між атомами в молекулі буде центральною для розуміння ЯМР. У кожній з молекул нижче всі протони хімічно еквівалентні, і тому матимуть однакову резонансну частоту в експерименті з ЯМР.

Можна очікувати, що еквіториальні та осьові водні в циклогексані будуть нееквівалентними і матимуть різні резонансні частоти. Насправді осьовий водень знаходиться в іншому електронному середовищі, ніж еквіторний водень. Пам'ятайте, однак, що молекула швидко обертається між двома конформаціями стільця, що означає, що будь-який даний водень швидко рухається вперед і назад між еквіторіальним та осьовим положеннями. Виходить, що, крім екстремально низьких температур, це обертальний рух відбувається за часовою шкалою, яка набагато швидше, ніж часова шкала експерименту ЯМР.

У цьому сенсі ЯМР схожий на камеру, яка робить фотографії швидко рухається об'єкта з повільною витримкою - в результаті виходить розмите зображення. У терміні ЯМР це означає, що всі 12 протонів в циклогексані еквівалентні.

Кожна молекула на наступному малюнку містить два набори протонів, як і наш попередній приклад метилацетату, і знову в кожному випадку резонансна частота протонів H _a буде відрізнятися від частоти _{протонів H b}.

Зверніть увагу, як симетрія пара-ксилолу призводить до того, що існує лише два різні набори протонів.

Більшість органічних молекул мають кілька наборів протонів у різних хімічних середовищах, і кожен набір, теоретично, матиме різну резонансну частоту в ¹ H-ЯМР-спектроскопії.

Коли стереохімія береться до уваги, питання еквівалентності проти нееквівалентності в ЯМР починає трохи ускладнюватися. Повинно бути досить інтуїтивно зрозумілим, що водні з різних сторін асиметричних кільцевих структур і подвійних зв'язків знаходяться в різних електронних середовищах, і, таким чином, нееквівалентні і мають різну резонансну частоту. Наприклад, у структурах алкену та циклогексену, наприклад, Н _а транс до замінника хлору, тоді як H _b - цис до хлору.