6.4: Діастереомери - більше одного хірального центру

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23637

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Мета навчання

розпізнавати та класифікувати діастереомери

Діастереомери - це стереоізомери з двома або більше хіральними центрами, які не є енантіомерами. Діастереомери мають різні фізичні властивості (температури плавлення, температури кипіння і щільності). Залежно від механізму реакції діастереомери можуть виробляти різні стереохімічні продукти.

Вступ

Поки що ми аналізували сполуки з єдиним хіральним центром. Далі звернемо увагу на ті, які мають множинні хіральні центри. Почнемо з деяких стереоізомерних чотиривуглецевих цукрів з двома хіральними центрами.

альт

Щоб уникнути плутанини, ми просто будемо посилатися на різні стереоізомери великими літерами.

Подивіться спочатку на з'єднання А нижче. Обидва хіральні центри в мають конфігурацію R (ви повинні підтвердити це самі!). Дзеркальне відображення з'єднання A - це з'єднання B, яке має конфігурацію S в обох хіральних центрах. Якби ми забрали з'єднання A, переверніть його і поклали поруч із з'єднанням B, ми побачили б, що вони не є супернеможливими (знову ж таки, підтвердьте це для себе своїми моделями!). А і В - непереборні дзеркальні зображення: іншими словами, енантіомери.

альт

Тепер подивіться на з'єднання C, в якому конфігурація S в хіральному центрі 1 і R в хіральному центрі 2. Сполуки А і С є стереоізомерами: вони мають однакову молекулярну формулу і однакову зв'язність зв'язку, але різне розташування атомів в просторі (нагадаємо, що це визначення терміна «стереоізомер»). Однак вони не є дзеркальним відображенням один одного (підтвердьте це своїми моделями!) , І тому вони не є енантіомерами. За визначенням, вони є діастереомерами один одного.

Зверніть увагу, що сполуки С і В також мають діастереомерний зв'язок, за тим же визначенням.

Отже, з'єднання А і В - це пара енантіомерів, а з'єднання С - діастереомер обох. Чи має сполука С свій енантіомер? З'єднання D - це дзеркальне відображення сполуки С, і два не є накладними. Тому C і D - пара енантіомерів. З'єднання D також є діастереомером сполук А і В.

Спочатку це також може здатися дуже заплутаним, але є кілька простих ярликів для аналізу стереоізомерів:

Stereoisomer shortcuts

If all of the chiral centers are of opposite R/S configuration between two stereoisomers, they are enantiomers.

If at least one, but not all of the chiral centers are opposite between two stereoisomers, they are diastereomers.

(Note: these shortcuts to not take into account the possibility of additional stereoisomers due to alkene groups: we will come to that later)

Here's another way of looking at the four stereoisomers, where one chiral center is associated with red and the other blue. Pairs of enantiomers are stacked together.

alt

We know, using the shortcut above, that the enantiomer of RR must be SS - both chiral centers are different. We also know that RS and SR are diastereomers of RR, because in each case one - but not both - chiral centers are different.

Diastereomers vs. Enantiomers in Wine Chemistry

Tartaric acid, C₄H₆O₆_, is an organic compound that can be found in grape, bananas, and in wine. The structures of tartaric acid itself is really interesting. Naturally, it is in the form of (R,R) stereocenters. Artificially, it can be in the meso form (R,S), which is achiral. R,R tartaric acid is enantiomer to is mirror image which is S,S tartaric acid and diasteromers to meso-tartaric acid (Figure 5.6.2).

(R,R) and (S,S) tartaric acid have similar physical properties and reactivity. However, meso-tartaric acid have different physical properties and reactivity. For example, melting point of (R,R) & (S,S) tartaric is about 170 degree Celsius, and melting point of meso-tartaric acid is about 145 degree Celsius.

Diastereomers vs. Enantiomers in Sugar Chemistry

D-erythrose is a common four-carbon sugar.

A note on sugar nomenclature: biochemists use a special system to refer to the stereochemistry of sugar molecules, employing names of historical origin in addition to the designators 'D' and 'L'. You will learn about this system if you take a biochemistry class. We will use the D/L designations here to refer to different sugars, but we won't worry about learning the system.

As you can see, D-erythrose is a chiral molecule: C₂ and C₃ are stereocenters, both of which have the R configuration. In addition, you should make a model to convince yourself that it is impossible to find a plane of symmetry through the molecule, regardless of the conformation. Does D-erythrose have an enantiomer? Of course it does – if it is a chiral molecule, it must. The enantiomer of erythrose is its mirror image, and is named L-erythrose (once again, you should use models to convince yourself that these mirror images of erythrose are not superimposable).

Notice that both chiral centers in L-erythrose both have the S configuration.

Note

In a pair of enantiomers, all of the chiral centers are of the opposite configuration.

What happens if we draw a stereoisomer of erythrose in which the configuration is S at C₂ and R at C₃? This stereoisomer, which is a sugar called D-threose, is not a mirror image of erythrose. D-threose is a diastereomer of both D-erythrose and L-erythrose.

The definition of diastereomers is simple: if two molecules are stereoisomers (same molecular formula, same connectivity, different arrangement of atoms in space) but are not enantiomers, then they are diastereomers by default. In practical terms, this means that at least one - but not all - of the chiral centers are opposite in a pair of diastereomers. By definition, two molecules that are diastereomers are not mirror images of each other.

L-threose, the enantiomer of D-threose, has the R configuration at C₂ and the S configuration at C₃. L-threose is a diastereomer of both erythrose enantiomers.

Erythronolide B, a precursor to the 'macrocyclic' antibiotic erythromycin, has 10 stereocenters. It’s enantiomer is that molecule in which all 10 stereocenters are inverted.

In total, there are 2¹⁰= 1024 stereoisomers in the erythronolide B family: 1022 of these are diastereomers of the structure above, one is the enantiomer of the structure above, and the last is the structure above.

We know that enantiomers have identical physical properties and equal but opposite degrees of specific rotation. Diastereomers, in theory at least, have different physical properties – we stipulate ‘in theory’ because sometimes the physical properties of two or more diastereomers are so similar that it is very difficult to separate them. In addition, the specific rotations of diastereomers are unrelated – they could be the same sign or opposite signs, and similar in magnitude or very dissimilar.

Exercises

1. Draw the structures of L-galactose (the enantiomer of D-galactose) and two more diastereomers of D-glucose (one should be an epimer).

2. Determine the stereochemistry of the following molecule:

alt