10.1: Група 17 Елементи - Галогени
- Page ID
- 17621
Елементи групи 17 мають особливу назву: галогени, що означають народжені з солі. Це пов'язано з утворенням солей при їх утворенні з'єднань з металом. У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено виведення назв галогенів.
| Елемент | Символ | Ім'я |
|---|---|---|
| Фтор | F | Латинська флюера, що означає текти |
| хлор | Cl | Грецьке khlôros означає блідо-зелений |
| Бром | Br | Грецька brómos означає сморід |
| Йод | Я | Грецькі оди означають фіолетовий або фіолетовий |
| Астатину | В | Грецький астатос, що означає нестабільний |
Діскавері
Фтор
Мінеральний плавиковий шпат (також відомий як флюорит) складається в основному з фториду кальцію і був описаний в 1530 році Агріколою (рис.\(\PageIndex{1}\)) для його використання в якості флюсу. Флюси використовуються для сприяння плавленню металів або мінералів, і саме від цього використання фтор отримав свою назву. У 1670 році Генріх Шванхард виявив, що коли він змішував плавиковий шпат з кислотою, випаровування (фтористий водень) травляли окуляри, які він носив. Незважаючи на те, що багато дослідників досліджують хімію фтористого водню (HF), елементна форма фтору не була виділена до 1886 року, коли Анрі Муассан (рис.\(\PageIndex{2}\)) вивчав електроліз розчину гідрохлориду калію (KHF 2) в рідкому фториду водню (HF). Суміш була потрібна тому, що фтористий водень є непровідником. Пристрій було побудовано з платиновими/іридієвими електродами в платиновому тримачі, а апарат охолоджувався до −50 °С.
Генерація елементарного фтору з плавикової кислоти виявилася надзвичайно небезпечною, вбиваючи або засліплюючи кількох вчених, які намагалися ранні експерименти над цим галогеном. Жертви стали називатися мучениками фтору.
хлор
Археологічні дані показали, що хлорид натрію (відомий як кухонна сіль) використовувався ще в 3000 році до н.е., а розсіл (насичений водний розчин) ще в 6000 р. До н.е. Вважається, що соляна кислота, ймовірно, була відома алхіміку Джабіру ібн Хайяну (рис.\(\PageIndex{3}\)) близько 800 р. н.е., тоді як aqua regia (суміш азотної кислоти та соляної кислоти) почали використовувати для розчинення золота десь до 1400 року нашої ери. При розчиненні золота в акварегіоні виділяється хлорний газ разом з іншими нудотними та дратівливими газами.
Вперше хлор був підготовлений і вивчений у 1774 році Карлом Вільгельмом Шееле (рис.\(\PageIndex{4}\)), і тому йому приписують його відкриття, незважаючи на те, що він не зміг встановити хлор як елемент, помилково думаючи, що це був оксид, отриманий з соляної кислоти. Незалежно від того, що він вірив, Шеєле ізолював хлор, реагуючи MnO 2 (як мінеральний піролюзит) з HCl, (10.1.1).
\[ \rm 4 HCl + MnO_2 \rightarrow MnCl_2 + 2 H_2O + Cl_2\]
Бром
Бром був відкритий самостійно двома хіміками Антуаном Баларом (рис.\(\PageIndex{5}\)) в 1825 році і Карлом Якобом Левігом (рис.\(\PageIndex{6}\)) в 1826 році.
Балард знайшов бромідні солі в золі морських бур'янів з солончаків Монпельє. Морський бур'ян використовувався для отримання йоду, але також містив бром. Балард переганяють бром з розчину золи водоростей, насиченого хлором. Властивості отриманої речовини нагадували властивості проміжного продукту хлору та йоду; з цими результатами він намагався довести, що речовина є монохлоридом йоду (iCl), але, не зробивши цього, він був впевнений, що знайшов новий елемент і назвав його муридом, отриманим з Латинське слово muria для розсолу.
На відміну від цього, Льовіг виділив бром з джерела мінеральної води в Бад-Кройцнаху. Левіг використовував розчин мінеральної солі, насиченої хлором, і витягнув бром з Et 2 O. Після випаровування залишилася коричнева рідина. На жаль, публікація його результатів була відкладена і Балард опублікував першим.
Йод
Йод був відкритий Бернардом Куртуа (рис.\(\PageIndex{7}\)) в 1811 році, коли він знищував відходи виробництва селітри (КНО 3) під час виробництва пороху. Селітра, вироблена з французьких нітерних грядок, вимагала карбонату натрію (Na 2 CO 3), який можна було виділити з морських водоростей, вимитих на узбережжях Нормандії і Бретані. Для виділення карбонату натрію морські водорості спалювали, а потім золу промивали водою; решту відходів знищували додаванням сірчаної кислоти (H 2 SO 4). Після додавання занадто великої кількості кислоти Куртуа спостерігав хмару фіолетових парів, які кристалізувалися на холодних поверхнях, утворюючи темні кристали. Куртуа підозрював, що це новий елемент, але не вистачало грошей, щоб продовжувати його спостереження. Постачаючи зразки своїм друзям, Шарлю Десорму та Ніколасу Клементу, він сподівався, що його дослідження будуть продовжені. 29 листопада 1813 року Дерсорм і Клеман оприлюднили відкриття Куртуа, описавши субстанцію на засіданні Імператорського інституту Франції.
Астатину
Існування ека-йоду було передбачено Менделєєвим (Рисунок\(\PageIndex{8}\)), але астатин був вперше синтезований в 1940 році Корсоном (рис.\(\PageIndex{9}\)), Маккензі (рис.\(\PageIndex{10}\)) і Segrè (рис.\(\PageIndex{11}\)) в Каліфорнійському університеті в Берклі шляхом бомбардування вісмуту альфа частинки.
достаток
Велика кількість галогенів наведено в табл\(\PageIndex{2}\).
| Елемент | Наземне достаток (проміле) |
| F | 950 (земна кора), 330 (грунт), 1,3 (морська вода), 6 х 10 -4 (атмосфера) |
| Cl | 130 (земна кора), 50 — 2000 (ґрунт), 1,8 х 10 4 (морська вода) |
| Br | 0,4 (земна кора), 5 — 40 (грунт), 65 (морська вода) |
| Я | 0,14 (земна кора), 3 (грунт), 0,06 (морська вода), 60 х 10 -3 (атмосфера) |
| В | Сліди в деяких мінералах |
Ізотопи
Природні рясні ізотопи галогенів наведені в табл\(\PageIndex{3}\). Всі 33 ізотопи астатину радіоактивні.
| Ізотоп | Природний достаток (%) |
|---|---|
| Фтор-19 | 100 |
| хлор-35 | 75.77 |
| Хлор-36 | слід |
| Хлор-37 | 24.23 |
| Бром-79 | 50.69 |
| Бром-81 | 49.31 |
| Йод-127 | 100% |
Хоча 19 F є єдиним природним рясним ізотопом фтору, синтетичний ізотоп, 18 F, має період напіврозпаду близько 110 хвилин і є комерційно важливим джерелом позитронів для позитронно-емісійної томографії (ПЕТ). ПЕТ - це техніка візуалізації ядерної медицини, яка виробляє 3-D зображення процесів всередині організму. Система виявляє пари γ-променів, що випромінюються побічно позитрон-випромінюючим радіонуклідом (трасером), який вводиться в організм на біологічно активній молекулі.
Сліди радіоактивних 36 Cl існують у навколишньому середовищі приблизно на рівні 7 х 10 -11%. 36 Cl виробляється в атмосфері при взаємодії космічних променів з 36 Ar. У землі 36 Cl генерується шляхом захоплення нейтронами 35 Cl або мюоном (елементарною частинкою, схожою на електрон) захопленням 40 Ca. 36 Cl розпадається з періодом напіврозпаду 308,000 років, що робить його придатним для геологічних датувань в діапазоні від 60 000 до 1 мільйона років. Однак через велику кількість 36 Cl, вироблених опроміненням морської води під час атмосферних детонацій ядерної зброї між 1952 і 1958 роками, він також подається до суду як маркер подій для води 1950-х років у ґрунті та грунтових водах.
Йод має 37 ізотопів йоду, але тільки один, 127 I, стійкий. З радіоактивних ізотопів 129 I (період напіврозпаду 15,7 млн років) використовується для радіометричного датування перших 85 мільйонів років еволюції Сонячної системи. 129 I також є продуктом поділу урану та плутонію, і внаслідок переробки ядерного палива та випробувань атмосферної ядерної зброї природний сигнал був заболочений. Як наслідок, тепер його можна використовувати як простежувач розповсюдження ядерних відходів у навколишнє середовище. 129 Мене використовували в дослідженнях дощової води для відстеження продуктів поділу після Чорнобильської катастрофи.
Через переважне поглинання йоду щитовидною залозою, ізотопи з коротким періодом напіврозпаду, такі як 131 I, можуть бути використані для абляції щитовидної залози, процедури, при якій радіоактивний йод вводять внутрішньовенно або перорально після діагностичного сканування. Ізотопи нижчої енергії 123 I і 125 I використовуються в якості простежувачів для оцінки анатомічної і фізіологічної функції щитовидної залози.
Промислове виробництво.
Промислове виробництво фтору передбачає електроліз фтористого водню (HF) в присутності фтористого калію (КФ), в ході якого на аноді утворюється газ фтору і на катоді утворюється газ водню (рис.\(\PageIndex{12}\)). Фторид калію (KF) перетворюється на біфторид калію (KHF 2), (10.1.2), який є електролітом і проміжним продуктом для фтору та водню (10.1.3).
\[ \rm HF + KF \rightarrow KHF_2 \]
\[ \rm 2 KHF_2 \rightarrow 2 KF + 2 F_2 + H_2\]
ВЧ утворюється як побічний продукт виробництва фосфорної кислоти, оскільки фосфатсодержащие мінерали містять значну кількість фторидів кальцію, які при обробці сірчаною кислотою виділяють фтористий водень, (10.1.4).
\[ \rm CaF_2 + H_2SO_4 \rightarrow 2 HF + CaSO_4\]
Хлор, як правило, виготовляється шляхом електролізу розчину хлориду натрію (розсолу). Виробництво хлору призводить до отримання супутніх продуктів каустичної соди (гідроксид натрію, NaOH) і газ водню (Н 2). Хлор також може бути отриманий електролізом розчину хлористого калію, в цьому випадку побічними продуктами є водень і їдкий поташ (гідроксид калію). Існує три промислових методу екстракції хлору електролізом хлоридних розчинів, всі протікають однаковою реакцією на катоді, (10.1.5), і анодом, (10.1.6), які призводять до загальної реакції, (10.1.7), де М = Na або K.
\[ \rm 2 H^+_{(aq)} + 2 e^- \rightarrow H_{2(g)}\]
\[ \rm 2 Cl^-_{(aq)} \rightarrow Cl_{2(g)} + 2 e^-\]
\[ \rm 2 MCl + 2 H_2O \rightarrow Cl_2 + H_2 + 2 MOH\]
Бром існує виключно як бромідні солі в земній корі, однак внаслідок вилуговування в морській воді накопичилися бромідні солі, але в меншій концентрації, ніж хлорид. Більшість брому виділяють з багатих бромом розсолів, які обробляють газом-хлором, промиваючи повітрям. При цій обробці бромідні аніони окислюються до брому газом хлором (10.1.8).
\[ \rm 2 Br^- + Cl_2 \rightarrow 2 Cl^- + Br_2\]
Для комерційного виробництва використовуються два основних джерела йоду: каліш (затверділе осадове родовище карбонату кальцію, знайдене в Чилі) та йод, що містять розсолі газових і нафтових родовищ в Японії та США. Каліш містить нітрат натрію (NaNO 3); в якому виявлені сліди йодату натрію (NaO 3) і йодиду натрію (NaI). Під час виробництва нітрату натрію екстрагують йодат натрію і йодид. Йод, отриманий з розсолу, передбачає підкислення сірчаною кислотою з утворенням йодиду водню (HI), який потім окислюється до йоду з хлором (10.1.9). Водний розчин йоду концентрується шляхом пропускання повітря через розчин, в результаті чого йод випаровується. Потім розчин йоду повторно відновлюють діоксидом сірки, (10.1.10). Сухий йодид водню (HI) вступає в реакцію з хлором для осаду йоду (10.1.11).
\[ \rm 2 HI_{(aq)} + Cl_2 \rightarrow I_{2(aq)} + 2 HCl_{(aq)}\]
\[ \rm I_2 + 2 H_2O + SO_2 \rightarrow 2 HI + H_2SO_4\]
\[ \rm 2 HI + Cl_2 \rightarrow I_2 \downarrow + 2 HCl\]
Фізичні властивості
Фізичні властивості галогенів (таблиця\(\PageIndex{4}\)) охоплюють гази (F 2 і Cl 2), рідину (Br 2), неметалічну тверду речовину (I 2) та металевий метал (At).
| Елемент | Мп (°C) | Ап (°C) | Щільність (г/см3) |
|---|---|---|---|
| F | -219.62 | -188.12 | 1.7 х 10 -3 при 0 °C, 101 кПа |
| Cl | -101.5 | -34.04 | 3,2 х 10 -3 при 0 °C, 101 кПа |
| Br | -7.2 | 58.8 | 3.1028 (рідкий) |
| Я | 113,7 | 184.3 | 4.933 |
| В | 302 | 337 | бл. 7 |
Реактивність
Всі галогени мають високу реакцію і є наслідком стабільності Х - іона є сильними окислювачами (табл.\(\PageIndex{5}\)).
| Зменшення | Потенціал зниження (V) |
| Ф 2 + 2 е - → 2 Ф - | 2.87 |
| Сл 2 + 2 е - → 2 Кл - | 1.36 |
| Бр 2 + 2 е - → 2 кімн - | 1.07 |
| I 2 + 2 е - → 2 I - | 0,53 |
ПОПЕРЕДЖЕННЯ
Елементарний фтор (газ фтору) є високотоксичним, корозійним окислювачем, який може спричинити займання органічного матеріалу. Газ фтору має характерний різкий запах, який можна виявити в концентраціях до 20 ppb. Оскільки він настільки реактивний, всі матеріали конструкції повинні бути ретельно підібрані, а металеві поверхні повинні бути пасивовані. У високих концентраціях розчинні солі фтору також токсичні, а контакт шкіри або очей з високими концентраціями багатьох солей фтору небезпечний.
Використання хлору в якості зброї
Газ хлору, також відомий як бертоліт, вперше був використаний як зброю в Першій світовій війні Німеччиною 22 квітня 1915 року у Другій битві при Іпрі. Близько 5:00 вечора 22 квітня 1915 року німецька армія випустила сто шістдесят вісім тонн хлорного газу на фронті 4 миль проти французьких і колоніальних марокканських і алжирських військ французьких 45-ї та 78-ї дивізій (рис.\(\PageIndex{13}\)). Напад передбачав масові матеріально-технічні зусилля, оскільки німецькі війська перевезли 5730 балонів хлорного газу вагою дев'яносто фунтів кожен, на фронт рукою. Німецькі солдати також відкривали балони вручну, спираючись на переважаючі вітри, щоб нести газ до ворожих ліній. Через такого способу розгону велика кількість німецьких солдатів було поранено або вбито в процесі здійснення нападу. Приблизно 6000 французьких і колоніальних військ загинули протягом десяти хвилин в Іпрі, насамперед від асфіксії і подальшого пошкодження тканин в легенях. Ще багато були засліплені. Газ хлору утворює соляну кислоту при поєднанні з водою, руйнуючи вологі тканини, такі як легені та очі. Газ хлору, будучи щільніше повітря, швидко заповнював окопи, змушуючи війська вилазити в сильний ворожий вогонь.
Як описано солдатами, він мав характерний запах суміші між перцем і ананасом. Він також скуштував металевий і вжалив задню частину горла та грудну клітку. Пошкодження, нанесені газом хлору, можна запобігти протигазом або іншим методом фільтрації, що робить смертельні випадки від атаки хлорним газом набагато нижчими, ніж у іншої хімічної зброї. Використання в якості зброї було піонером Фріца Хабера (рис.\(\PageIndex{14}\)) з Інституту кайзера Вільгельма в Берліні у співпраці з німецьким хімічним конгломератом IG Farben, який розробив методи скидання хлорного газу проти укоріненого ворога. Стверджується, що роль Хабера у використанні хлору як смертоносної зброї привела його дружину Клару Іммервер до самогубства. Після його першого використання хлор використовувався обома сторонами як хімічна зброя (рис.\(\PageIndex{15}\)), але незабаром його замінили більш смертоносні гази фосген і гірчичний газ.
парова фаза
Всі галогени утворюють димери X 2 в паровій фазі аналогічно водню. На відміну від дигідрогену, однак, зв'язок пов'язаний з молекулярно-орбітальною комбінацією двох p-орбіталів (рис.\(\PageIndex{16}\)). Довжини зв'язку і енергії наведені в табл\(\PageIndex{6}\).
| Елемент | Довжина облігації (Å) | Енергія (кДж/моль) |
| Ф 2 | 1.42 | 158 |
| Сл 2 | 1,99 | 243 |
| Бр 2 | 2.29 | 193 |
| Я 2 | 2.66 | 151 |
Твердотільний
Йод кристалізується в орторомбічному просторі групи Cmca (рис.\(\PageIndex{17}\)). У твердому стані I 2 молекули все ще містять короткий I-I зв'язок (2,70 Å).
Сполуки галогенів.
У хімії галогенів переважає стабільність -1 ступеня окислення і конфігурація благородних газів Х - аніон.
Стан окислення
Використання ступеня окислення для фтору майже безглуздо, оскільки, як найбільш електронегативний елемент, фтор існує у ступені окислення -1 у всіх його сполуках, за винятком елементарного фтору (F 2), де ступінь окислення за визначенням дорівнює нулю. Незважаючи на загальне визнання того, що галогенні елементи утворюють асоційований галогенідний аніон (Х -), сполуки зі ступенями окислення +1, +3, +4, +5 і +7 є загальними для хлору, брому і йоду (табл.\(\PageIndex{7}\)).
| Елемент | -1 | +1 | +3 | +4 | +5 | +7 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Cl | HCl | CLF | Кл 3, ХЛО 2 | КЛО 2 | КФ 5, КЛ 3 - | ХЛО 4 |
| Br | HBr | BrCl | БрФ 3 | Бар 2 О 4 | БрФ 5, бРО 3 - | БРО 4 - |
| Я | ПРИВІТ | iCl | ІФ 3, iCl 3 | У 2 З 4 | ІО 3 - | ІО 4 - |
Бібліографія
- Агрікола, Де Ре Металіка, Дувр Публікації, Великобританія (1950)
- Кріст К.М., Inorg. Хім. , 1986, 25, 3721.