9.9: Галогеніди сірки
- Page ID
- 17853
Гексафторид сірки
Гексафторид сірки (SF 6) являє собою газ при стандартній температурі і тиску (25° C, 1 атм). Найбільш поширений синтез передбачає пряму реакцію сірки з виходом фтору SF 6.
\[ \rm S + 3 F_2 \rightarrow SF_6 \]
Слід зазначити, що в той час як SF 6 є високостабільним, ScL 6 не утворюється. Пояснення цієї різниці можна пояснити розглядом циклу Борна-Хабера, показаного на малюнку\(\PageIndex{1}\). Аналогічний цикл може бути розрахований для ScL 6; однак поєднання вищої енергії дисоціації для Cl 2 та нижчої енергії зв'язку S-Cl (Таблиця\(\PageIndex{1}\)) забезпечують раціональне, чому не утворюється ScL 6.
| Енергія дисоціації зв'язків | кДж/моль | Енергія облігацій | кДж/моль |
| Д (Ф-Ф) | 158 | Е (С-Ф) | 362 |
| D (Cl-Cl) | 262 | E (S-Cl) | 235 |
Довжина зв'язку S-F (1,56 Å) дуже коротка і узгоджується з π-склеюванням на додаток до σ-склеювання. Як і SiF 6 2-, SF 6 є прикладом гіпервалентної молекули (рис.\(\PageIndex{2}\)).
Гексафторид сірки - нереактивна, нетоксична сполука. Його інертна природа забезпечує одне з його застосувань, як придушувач іскри. Гексафторид, як правило, стійкий до хімічної дії, наприклад, не спостерігається реакції з гідроксидом калію (КОН) при 500° C. низька реакційна здатність обумовлена кінетично інертним SF 6 через:
- Координаційне насичення, що виключає асоціативні реакції з нуклеофілами.
- Сильний зв'язок S-F (360 кДж/моль), що обмежує дисоціативні реакції.
Термодинамічно SF 6 повинен вступати в реакцію з водою (ΔH = -460 кДж/моль), але коефіцієнти швидкості занадто великі. Гексафторид сірки можна відновлювати натрієм в рідкому аміаку (9.9.2) або з LiAlH 4. У кожній з цих реакцій механізм передбачає утворення радикала, (9.9.3). Реакція з триоксидом сірки дає SO 2 F 2, (9.9.4), однак реакції з вуглецем або CS 2 відбуваються тільки при підвищених температурах (500 °С) і тиску (4000 атм).
\[ \rm SF_6 + 8 Na \rightarrow Na_2S + 6 NaF \]
\[ \rm SF_6 + e^- \rightarrow SF_6^-\]
\[ \rm SF_6 + 2 SO_3 \xrightarrow{\text{250 °C}} 3 SO_2F_2\]
Пентафторид монохлориду сірки
Хоча гексахлорид невідомий, можна виділити похідне монохлориду (SF 5 Cl) шляхом окислювального додавання Cl-F через SF 4.
\[ \rm SF_4 + ClF \rightarrow SF_5Cl \]
Пентафторид сірки монохлорид являє собою газ (Bp = -21° C), але на відміну від SF 6 він досить реактивний за рахунок поляризації зв'язку S-Cl (рис.\(\PageIndex{3}\)), і як наслідок реагує з водою (9.9.6).
\[ \rm SF_5Cl + 3 H_2 \rightarrow SO_3 + 5 HF + HCl \]
Пентафторид сірки
Хоча SF 5 не існує як стабільна молекула, газоподібний диммер S 2 F 10 (Bp = 29° C) може бути виділений з фотохімічного відновлення водню SF 5 Cl, (9.9.7).
\[ \rm 2 SF_5Cl + H_2 \xrightarrow{h\nu} S_2F_{10} + 2 HCl\]
У той час як сірка є\(\PageIndex{4}\) восьмигранною в S 2 F 10 (Рисунок а) зв'язок S-S слабкий і довгий (2,21 Å проти очікуваного 2,08 Å для одного зв'язку S-S). Незважаючи на очевидно слабку зв'язок S-S, S 2 F 10 майже не проявляє реактивності при кімнатній температурі; однак зв'язок S-S піддається гомолептичному розщепленню при високих температурах. Отриманий SF 5. радикали непропорційні, щоб дати високореактивні фторидні радикали, (9.9.8), який є джерелом високоокислювальних властивостей S 2 F 10.
\[ \rm 2 SF_5 \rightarrow 2 SF_4 + 2 F\cdot\]
СФ 5. фрагмент стабілізується додаванням алкільного радикала, і, таким чином, відомо велика кількість похідних RSF 5. На відміну від хлоридного аналога, вони дуже стійкі.
Тетрафторид сірки
Тетрафторид сірки (SF 4) отримують з дихлориду сірки і фториду натрію в розчині ацетонітрилу при температурі 70 - 80 °С.
\[ \rm 3 SCl_2 + 4 NaF \rightarrow SF_4 + S_2Cl_2 + 4 NaCl \]
Структура SF 4 (та його заміщених похідних RSF 3) заснована на тригональній біпірамідній структурі, причому один з екваторіальних ділянок зайнятий самотньою парою (рис.\(\PageIndex{4}\) b). На відміну від гексафториду, тетрахлорид сірки є високореакційною сполукою. Він легко гідролізується (9.9.10) і є корисним фторуючим агентом (рис.\(\PageIndex{5}\)).
\[ \rm SF_4 + 2 H_2O \rightarrow SO_2 + 4 HF\]
Хлориди сірки
Хлорування розплавленої сірки дає дихлорид дисірки птиці, що пахне (S 2 Cl 2). Якщо реакція проводиться з таким каталізатором, як FeCl 3, SNi 4 або I 2, утворюється рівноважна суміш, що містить дихлорид сірки (ScL 2). Однак дихлорид легко дисоціює (9.9.11), хоча його можна виділити як темно-червону рідину, якщо вона переганяється в присутності pCl 5. Реакція хлору при -80 °С з ScL 2 або S 2 Cl 2 дозволяє утворювати ScL 4 як жовту кристалічну сполуку, яка дисоціює вище -31 °С, хлориди сірки легко гідролізуються. Хлориди сірки використовуються для розчинення сірки (дають види до S 100 Cl 2) для вулканізації гуми.
\[ \rm 2 SCl_2 \rightleftharpoons S_2Cl_2 + Cl_2 \]
У паровій фазі S 2 Cl 2 має симетрію C 2 (рис.\(\PageIndex{6}\) a), тоді як у ScL 2 має симетрію C 2v (рис.\(\PageIndex{6}\) b).
