9.9: Галогеніди сірки

Гексафторид сірки

Гексафторид сірки (SF ₆) являє собою газ при стандартній температурі і тиску (25° C, 1 атм). Найбільш поширений синтез передбачає пряму реакцію сірки з виходом фтору SF ₆.

$$\rm S + 3 F_2 \rightarrow SF_6$$

Слід зазначити, що в той час як SF ₆ є високостабільним, ScL ₆ не утворюється. Пояснення цієї різниці можна пояснити розглядом циклу Борна-Хабера, показаного на малюнку$\PageIndex{1}$. Аналогічний цикл може бути розрахований для ScL ₆; однак поєднання вищої енергії дисоціації для Cl ₂ та нижчої енергії зв'язку S-Cl (Таблиця$\PageIndex{1}$) забезпечують раціональне, чому не утворюється ScL ₆.

Малюнок$\PageIndex{1}$: Цикл Борна-Хабера для утворення (ΔH _f) SF ₆: де D _(XY) = енергія дисоціації для зв'язку XY, E _(S-F) = енергія зв'язку S-F, а S* вказує на 6 координатну сірку.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Порівняння дисоціації двоатомних зв'язків та енергії зв'язку S-X для аналогів фтору та хлору.

Енергія дисоціації зв'язків	кДж/моль	Енергія облігацій	кДж/моль
Д (Ф-Ф)	158	Е (С-Ф)	362
D (Cl-Cl)	262	E (S-Cl)	235

Довжина зв'язку S-F (1,56 Å) дуже коротка і узгоджується з π-склеюванням на додаток до σ-склеювання. Як і SiF ₆ ^2-, SF ₆ є прикладом гіпервалентної молекули (рис.$\PageIndex{2}$).

Малюнок$\PageIndex{2}$: Молекулярна орбітальна зв'язок в SF ₆.

Гексафторид сірки - нереактивна, нетоксична сполука. Його інертна природа забезпечує одне з його застосувань, як придушувач іскри. Гексафторид, як правило, стійкий до хімічної дії, наприклад, не спостерігається реакції з гідроксидом калію (КОН) при 500° C. низька реакційна здатність обумовлена кінетично інертним SF ₆ через:

• Координаційне насичення, що виключає асоціативні реакції з нуклеофілами.
• Сильний зв'язок S-F (360 кДж/моль), що обмежує дисоціативні реакції.

Термодинамічно SF ₆ повинен вступати в реакцію з водою (ΔH = -460 кДж/моль), але коефіцієнти швидкості занадто великі. Гексафторид сірки можна відновлювати натрієм в рідкому аміаку (9.9.2) або з LiAlH ₄. У кожній з цих реакцій механізм передбачає утворення радикала, (9.9.3). Реакція з триоксидом сірки дає SO _{2 F 2}, (9.9.4), однак реакції з вуглецем або CS ₂ відбуваються тільки при підвищених температурах (500 °С) і тиску (4000 атм).

$$\rm SF_6 + 8 Na \rightarrow Na_2S + 6 NaF$$

$$\rm SF_6 + e^- \rightarrow SF_6^-$$

$$\rm SF_6 + 2 SO_3 \xrightarrow{\text{250 °C}} 3 SO_2F_2$$

Пентафторид монохлориду сірки

Хоча гексахлорид невідомий, можна виділити похідне монохлориду (SF ₅ Cl) шляхом окислювального додавання Cl-F через SF ₄.

$$\rm SF_4 + ClF \rightarrow SF_5Cl$$

Пентафторид сірки монохлорид являє собою газ (Bp = -21° C), але на відміну від SF ₆ він досить реактивний за рахунок поляризації зв'язку S-Cl (рис.$\PageIndex{3}$), і як наслідок реагує з водою (9.9.6).

$$\rm SF_5Cl + 3 H_2 \rightarrow SO_3 + 5 HF + HCl$$

Малюнок$\PageIndex{3}$: Поляризація зв'язку S-Cl в SF ₅ Cl.

Пентафторид сірки

Хоча SF ₅ не існує як стабільна молекула, газоподібний диммер S ₂ F ₁₀ (Bp = 29° C) може бути виділений з фотохімічного відновлення водню SF ₅ Cl, (9.9.7).

$$\rm 2 SF_5Cl + H_2 \xrightarrow{h\nu} S_2F_{10} + 2 HCl$$

У той час як сірка є$\PageIndex{4}$ восьмигранною в S ₂ F ₁₀ (Рисунок а) зв'язок S-S слабкий і довгий (2,21 Å проти очікуваного 2,08 Å для одного зв'язку S-S). Незважаючи на очевидно слабку зв'язок S-S, S ₂ F ₁₀ майже не проявляє реактивності при кімнатній температурі; однак зв'язок S-S піддається гомолептичному розщепленню при високих температурах. Отриманий SF ₅^. радикали непропорційні, щоб дати високореактивні фторидні радикали, (9.9.8), який є джерелом високоокислювальних властивостей S ₂ F ₁₀.

$$\rm 2 SF_5 \rightarrow 2 SF_4 + 2 F\cdot$$

Рисунок$\PageIndex{4}$: Структури (а) S ₂ F ₁₀ і (b) SF ₄.

СФ ₅^. фрагмент стабілізується додаванням алкільного радикала, і, таким чином, відомо велика кількість похідних RSF ₅. На відміну від хлоридного аналога, вони дуже стійкі.

Тетрафторид сірки

Тетрафторид сірки (SF ₄) отримують з дихлориду сірки і фториду натрію в розчині ацетонітрилу при температурі 70 - 80 °С.

$$\rm 3 SCl_2 + 4 NaF \rightarrow SF_4 + S_2Cl_2 + 4 NaCl$$

Структура SF ₄ (та його заміщених похідних RSF ₃) заснована на тригональній біпірамідній структурі, причому один з екваторіальних ділянок зайнятий самотньою парою (рис.$\PageIndex{4}$ b). На відміну від гексафториду, тетрахлорид сірки є високореакційною сполукою. Він легко гідролізується (9.9.10) і є корисним фторуючим агентом (рис.$\PageIndex{5}$).

$$\rm SF_4 + 2 H_2O \rightarrow SO_2 + 4 HF$$

Малюнок$\PageIndex{5}$: Приклади використання SF ₄ як фторуючого агента.

Хлориди сірки

Хлорування розплавленої сірки дає дихлорид дисірки птиці, що пахне (S ₂ Cl ₂). Якщо реакція проводиться з таким каталізатором, як FeCl ₃, SNi ₄ або I ₂, утворюється рівноважна суміш, що містить дихлорид сірки (ScL ₂). Однак дихлорид легко дисоціює (9.9.11), хоча його можна виділити як темно-червону рідину, якщо вона переганяється в присутності pCl ₅. Реакція хлору при -80 °С з ScL ₂ або S ₂ Cl ₂ дозволяє утворювати ScL ₄ як жовту кристалічну сполуку, яка дисоціює вище -31 °С, хлориди сірки легко гідролізуються. Хлориди сірки використовуються для розчинення сірки (дають види до S ₁₀₀ Cl ₂) для вулканізації гуми.

$$\rm 2 SCl_2 \rightleftharpoons S_2Cl_2 + Cl_2$$

У паровій фазі S ₂ Cl ₂ має симетрію C ₂ (рис.$\PageIndex{6}$ a), тоді як у ScL ₂ має симетрію C _2v (рис.$\PageIndex{6}$ b).

Рисунок$\PageIndex{6}$: Структури (а) S ₂ Cl ₂ і (b) ScL ₂.