6.13: Халькогеніди алюмінію, галію та індію

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17673

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Єдиними стабільними халькогенідами алюмінію є Al ₂ S ₃ (білий), Al ₂ Se ₃ (сірий) та Al ₂ Te ₃ (темно-сірий). Кожен з них готується шляхом безпосередньої реакції елементів (100° C) і швидко гідролізується у водному розчині (6.13.1). Всі халькогеніди мають гексагональну структуру ZnS, в якій зайняті ^_2/3 металевих ділянок.

\[ \text{Al}_3\text{E}_3 \text{ + 6 H}_2\text{O} \rightarrow \text{2 Al(OH)}_3 \text{ + 3 H}_2\text{E}\]

Халькогеніди галію та індію більш численні, ніж у алюмінію, і перераховані в таблиці\(\PageIndex{1}\) та таблиці\(\PageIndex{2}\) разом з вибраними фізичними властивостями.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Стехіометрії, структури та окремі фізичні властивості кристалічних халькогенідів галію. ^a dir = прямий, ind = непрямий, опт = оптичний.
З'єднання	Структурний тип	Кристалографічна система	Параметри комірки (Å,°)	Зазор смуги (^еВ)
Газ		шестикутна	а = 3,587, с = 15,492	3.05 (реж.), 2.593 (інд.)
Газ	ZnS або NaCl	Кубічний	а = 5,5	4.0 (опт.)
β-газ	Газ	шестикутна	а = 3,742, с = 15,919	2.103 (реж.), 2.127 (інд.)
γ-газ	Газ	Ромбоедричні	а = 3,755, с = 23,92
Δ-газ	Газ	шестикутна	а = 3,755, с = 31,99
β-ворота	Газ	шестикутна	а = 4,06, с = 16,96
Гейт	Газ	Моноклінічний	а = 17,44, б = 4,077, с = 10,456, β = 104,4	1.799 (реж.)
α-га ₂ S ₃	Вурцит	Кубічний	а = 5,181
α-га ₂ S ₃	Вурцит	Моноклінічний	а = 12,637, б = 6,41, с = 7,03, β = 131,08	3.438 (опт.)
β-га ₂ S ₃	Дефект Вюрциту	шестикутна	а = 3,685, с = 6,028	2,5 - 2,7 (опт.)
α-га ₂ Se ₃	Сфалерит	Кубічний	а = 5,429	2.1 (реж.), 2.04 (інд.)
α-га ₂ Те ₃	Сфалерит	Кубічний	а = 5,886	1.22 (опт.)

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Стехіометрії, структури та окремі фізичні властивості кристалічних халькогенідів індію. ^a dir = прямий, ind = непрямий, опт = оптичний. ^b Фаза високого тиску.
З'єднання	Структурний тип	Кристалографічна система	Параметри комірки (Å,°)	Зазор смуги (еВ) ^a
β-іни	Газ	Орторомбічний	а = 3,944, б = 4,447, с = 10,648	2.58 (реж.), 2.067 (інд.)
ІН ^б	Хг ₂ Сл ₂	Тетрагональний
InSe	Газ	Ромбоедричні	а = 4,00, с = 25,32	1.3525 (реж.), 1.32 (інд.)
β-інсе	Газ	шестикутна	а = 4,05, с = 16,93
ІнТе	TLSe	Тетрагональний	а = 8,437, с = 7,139	Металеві
ІнТе ^б	NaCl	Кубічний	а = 6,18
α-в ₂ S ₃	γ-Ал ₂ О ₃	Кубічний	а = 5,36
β-в ₂ S ₃	Шпінель	Тетрагональний	а = 7,618, с = 32,33	2.03 (реж.), 1.1 (інд.)
α-в ₂ Se ₃	Дефект Вюрциту	шестикутна	а = 16,00, с = 19,24
β-в ₂ Sep ₃	Дефект Вюрциту	Ромбоедричні	а = 4,025, с = 19,222	1.2 - 1.5 (ін.)
α-в ₂ Те ₃	Сфалерит	Кубічний	а = 6,158	0,92 - 1,15 (опт.)
У ₆ S ₇		Моноклінічний	а = 9,090, б = 3,887, с = 17,705, β = 108,20	0,89 (реж.), 0,7 (інд.)
В ₆ вер ₇	У ₆ S ₇	Моноклінічний	а = 9,430, б = 4,063, с = 18,378, β = 109,34	0.86 (реж.), 0.34 (інд.)
У ₄ вер ₃		Орторомбічний	а = 15,297, б = 12,308, с = 4,081	0.64 (реж.)
У _{4 Чт} ₃	У ₄ вер ₃	Орторомбічний	а = 15,630, б = 12,756, с = 4,441	0.48 (реж.)

Гексагональна β -форма Ga ₂ S ₃ є ізоструктурною з алюмінієвим аналогом; однак, хоча α-фаза була запропонована бути гексагональною, вона пізніше була показана моноклінною. Повідомлялося про кубічну α-фазу. Кубічні сфалеритні структури знайдені для Ga ₂ Se ₃, Ga ₂ Te ₃ і In ₂ Te ₃, в яких структура заснована на кубічній тісній упаковці халькогенідів і атомів металів, що займають ^_1/3 тетраедричної сайти. Всі ці структури утворюються при швидкій кристалізації; повільна кристалізація і/або термічний відпал призводить до впорядкування і утворення більш складних структур. Сульфіди індію та похідні селенідів є шпінеллю (γ-Al ₂ O ₃) та дефектом Вюрциту відповідно.

На відміну від халькогенідів алюмінію, галію та індію також утворюють субвалентні сполуки, тобто ті, в яких метал формально має ступінь окислення менше +3. З цих субвалентних халькогенідів найбільший інтерес представляють (формально) двовалентні матеріали. Термодинамічно стабільна фаза GaS має структуру гексагонального шару (рис.\(\PageIndex{1}\)) з зв'язками Ga-Ga (2.48 Å). Тому сполуку можна розглядати як приклад Ga (II). Кожен Ga координується трьома атомами сірки і одним галієм, а послідовність шарів по осі z дорівнює^...S-Га-Га-С^...S-Га-Га-С^....

Малюнок\(\PageIndex{1}\):^...S-Га-Га-С^...S-Га-Га-С^...структура гексагональних газів. Атоми галію показані затіненими.

Структури β-газу та β-InSe схожі на гексагональні ГАЗ. Шарувата структура GaTe схожа тим, що складається з^...ТегаГейт^...шарів, але є моноклінним, тоді як InS знаходиться як в тетрагональній фазі (високий тиск) (рис.\(\PageIndex{2}\) А), так і в орторомбічній фазі (рис.\(\PageIndex{2}\) b). На відміну від цих M-M зв'язаних шаруватих сполук InTe (рис.\(\PageIndex{3}\)) має структуру, формалізовану як In (I) [In (III) Te ₂]; кожен In (III) чотиригранно узгоджений з чотирма Te, і ці тетраедри пов'язані через спільні ребра; In (I) центри, що лежать між цими ланцюгами.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Одинична клітина (а) тетрагональних InS і (b) орторомбічних InS. Атоми індію показані затіненими, а тверді зв'язки представляють найменший циклічний структурний фрагмент.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Одиниця клітини тетрагональної InTe. Атоми індію показані затіненими, а тверді зв'язки представляють ланцюги [_{InTe 2}] _∞.

Подальші субхалькогеніди відомі для індію, наприклад; У ₄ Se ₃, який містить [In (III) ₃ Se ₂] ⁵⁺ групи (рис.\(\PageIndex{4}\)). У той час як формально молекула In (I) In ₂ S була виявлена в газовій фазі, вона насправді є сумішшю In і InS в твердому стані.

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Структура [In (III) ₃ Se ₂] ⁵⁺ груп у ₄ Se ₃.

Бібліографія

Дж. Даффін і Дж. Х. Хогг, Акта Кристаллогр., 1966, 20, 566.
Дж. Гудієр і Г. Штайгман, Акта Кристаллограф. 1963, 16, 946.
Г.Хан і Г. Франк, З. анорг. Алгем. Хім., 1955, 278, 340.
Кабалкіна, В.Г. Лосєв, і Н.М. Гасанли, Твердотільний комун., 1982, 44, 1383.
Кейс, С.Г. Ботт, і А.Р. Баррон, Chem. Матер. , 1999, 11, 3578.
А.Н. MacInnes, М.Б. Пауер, і А.Р. Баррон, Chem. Матер. , 1992, 4, 11.
А. Макіннес, У.М. Клівер, А.Р. Баррон, М.Б. Пауер, і А.Ф. Гепп, адв. Матер. Оптика. Електрон. , 1992, 1, 229.
Шуберт, Е. Дерре, і Е. Гюнцель, Натурвіссеншафтен, 1954, 41, 488.