6.14: Галогеніди групи 13
- Page ID
- 17707
Тригалоїди, MX 3
Як показано в таблиці,\(\PageIndex{1}\) всі комбінації елементів групи 13 (M) та галогену (X) існують для тригалогенідів (MX 3), крім йодиду талію (III). Слід зазначити, що хоча існує з'єднання із загальною формулою TLi 3, насправді це сполука талію (I) I 3 -.
| Елемент | Мп (°C) | Ап (°C) |
| БФ 3 | -126.8 | -100.3 |
| BCL 3 | -107.3 | 12.6 |
| Бр 3 | -46.3 | 91.3 |
| БІ 3 | 49.9 | 210 |
| ЛаФ 3 | 1291 | - |
| АлКл 3 | 192,4 (безводний), 0,0 (гексагідрат) | 120 (гексагідрат) |
| Лабр 3 | 97.8 | 265 |
| Алі 3 | 189.4 (безводний) 185 груд. (гексагідрат) | 300 субл. |
| ГаФ 3 | 800 | 1000 |
| ГКЛ 3 | 77.9 | 201 |
| ГаБр 3 | 121.5 | 278.8 |
| ГАІ 3 | 212 | 345 |
| Інф 3 | 1172 | - |
| Вкл. 3 | 586 | 800 |
| Інбр 3 | 220 | - |
| Іні 3 | 210 субл. | - |
| ТЛФ 3 | 300 груд. | - |
| TlCl 3 | 40 груд. | - |
| Тлбр 3 | 40 груд. | - |
Тригалогеніди бору - це все мономери з координаційним номером 3 (табл.\(\PageIndex{2}\)), що свідчить про їх низьких температурах плавлення (табл.\(\PageIndex{1}\)). На відміну від цього, фториди і хлориди більш важких елементів групи 13 (крім GaCL 3), як правило, іонні або мають високий іонний характер, з координаційним номером 6 (таблиця\(\PageIndex{2}\), рис\(\PageIndex{1}\)\(\PageIndex{2}\). Броміди та йодиди (крім InBr 3), як правило, димерні з координаційним номером 4 (таблиця\(\PageIndex{2}\)) і мають молекулярні структури за участю галогенідних мостових лігандів (рис.\(\PageIndex{3}\) та таблиця\(\PageIndex{3}\)). AlCl 3 незвичайний тим, що в твердому стані має іонну структуру, але легко піддається сублімації, а в паровій фазі (і рідкій фазі) має димерную структуру (рис.\(\PageIndex{3}\)).
| Елемент | Фтор | Хлорид | Бромід | йодид |
| Б | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Аль | 6 | 6 (4) | 4 | 4 |
| Га | 6 | 4 | 4 | 4 |
| В | 6 | 6 | 6 | 4 |
| Тл | 6 | 6 | 4 | - |
| З'єднання | М-Х т (Å) | М-Х б (Å) a | Х т -М-Х т (°) а | Х б -М-Х б (°) а | М-Х-М (°) |
| Аль 2 Бер 6 | 2.21 | 2.33 | 115 | 93 | 87 |
| У 2 я 6 | 2.64 | 2.84 | 125.1 | 93.7 | 86.3 |
Синтез
Трифторид бору (BF 3) виготовляється комерційно шляхом реакції оксидів бору з фтористим воднем (6.14.1). ВЧ виробляється in-situ з сірчаної кислоти і флюориту (CaF 2). На більш дрібних лусочках БФ 3 готують термічним розкладанням солей діазонії, (6.14.2).
\[ \text{B}_2\text{O}_3 \text{ + 6 HF} \rightarrow \text{2 BF}_3 \text{ + 3 H}_2\text{O}\]
\[ \text{PhN}_2\text{[BF}_4\text{]} \rightarrow \text{PhF + BF}_3 \text{ + N}_2 \]
Трихлористий бор також виготовляється з оксиду бору, але в присутності вуглецю, (6.14.3).
\[ \text{B}_2\text{O}_3 \text{ + 3 C + 3 Cl}_2 \rightarrow \text{2 BCl}_3 \text{ + 3 CO}\]
Багато тригалогенідів легко отримують або прямою реакцією металу з відповідним галогеном, (6.14.4) - (6.14.6), або кислотою (6.14.7) і (6.14.8). Трибромід талію можна приготувати в СН 3 СН шляхом обробки розчину моноброміду газом брому, (6.14.9).
\[ \text{2 Al + 3 Cl}_2 \rightarrow \text{2 AlCl}_3\]
\[ \text{2 Al + 3 Br}_2 \rightarrow \text{2 AlBr}_3\]
\[ \text{2 Al + 3 I}_2 \rightarrow \text{2 AlCl}_3\]
\[ \text{2 Al + 6 HCl} \rightarrow \text{2 AlCl}_3 \text{ + 3 H}_2\]
\[ \text{2 Al + 6 HBr} \rightarrow \text{2 AlBr}_3 \text{ + 3 H}_2\]
\[ \text{TlBr + Br}_2 \rightarrow \text{TlBr}_2 \]
Реактивність
Хімія реакцій тригалогенідів групи 13 має тенденцію поділяти на дві категорії:
- Освіта кислотно-лужного комплексу Льюїса.
- Гідроліз.
Існує, однак, ряд реакцій, пов'язаних з реакціями галогенідного обміну. Трибромід алюмінію реагує з тетрахлорметаном вуглецю при 100° C з утворенням тетраброміду вуглецю (6.14.10), а з фосгеном виходить бромід карбонілу та хлорбромід алюмінію (6.14.11).
\[ \text{4 AlBr}_3 \text{ + 3 CCl}_4 \rightarrow \text{4 AlCl}_3 \text{ + 3 CBr}_4 \]
\[ \text{AlBr}_3 \text{ + COCl}_2 \rightarrow \text{COBr}_2 \text{ + AlCl}_2\text{Br}\]
В якості синтонів для їх металоорганічних похідних використовують галогеніди групи 13, (6.14.12) і (6.14.13).
\[ \text{MX}_3 \text{ + 3 RMgX} \rightarrow \text{MR}_3 \text{ + MgX}_2\]
\[ \text{2 MR}_3 \text{ + MX}_3 \rightarrow \text{3 MXR}_2\]
Кислотно-лужні комплекси Льюїса
Всі тригалогеніди є сильними кислотами Льюїса, і як такі реагують з базовими сполуками Льюїса з утворенням кислотно-лужних комплексів Льюїса (6.14.12). Ступінь рівноваги залежить від кислотності Льюїса тригалоїду і основності основи Льюїса. Наприклад, при BCL 3 кисневі донорські ліганди призводять до співвідношення приблизно 50:50 BCl 3 і BCl 3 L, тоді як для азотних донорських лігандів рівновага зміщується до утворення комплексу.
\[ \text{MX}_3 \text{ + L} \rightleftharpoons \text{X}_3\text{M-L}\]
Загальна будова кислотно-лужних комплексів Льюїса таке, що елемент групи 13 близький до чотиригранним (рис.\(\PageIndex{4}\)). Однак для алюмінію і більш важких елементів групи 13 більше одного ліганда можуть координувати (рис.\(\PageIndex{5}\)) максимум до шести.
Слід зазначити, що димерну форму MX 3 (рис.\(\PageIndex{3}\)) можна розглядати як взаємні кислотно-лужні комплекси Льюїса, в яких базова одинока пара галогеніду Льюїса на одному блоці MX 3 жертвує кислотний метал Льюїса на інший блок MX 3.
Гідроліз
Як правило, фториди нерозчинні у воді, тоді як важчі галогеніди більш розчинні. Однак BF 3, BCl 3 і BbR 3 все розкладаються в присутності води, (6.14.13). У випадку з фтором утворений ВЧ реагує з BF 3 з утворенням фторборної кислоти, (6.14.14). Однак існує і незначна рівновага (2-3%), в результаті чого утворюється комплекс БФ 3 ОН - і Н 3 О +, (6.14.15).
\[ \text{BX}_3\text{ + H}_2\text{O} \rightarrow \text{B(OH)}_3\text{ + 3 HX}\]
\[ \text{HF + BF}_3 \rightarrow \text{HBF}_4\]
\[ \text{BF}_4 \text{ + H}_3\text{O} \rightleftharpoons \text{F}_3\text{B-OH}_2 \rightleftharpoons \text{[BF}_3\text{OH][BF}_3\text{(OH}_3\text{)]}\]
Хоча сполуки бору (і AlBr 3) розкладаються навіть у вологому повітрі, AlCl 3 реагує повільніше, утворюючи хлоргідрат алюмінію (ACH), який має загальну формулу Al n Cl 3n-m (OH) m. Хоча ACH було запропоновано існувати як ряд кластерних видів, це насправді діапазон наночастинок.
ACH також відомий як хлорид поліалюмінію (PAC). Остання назва часто використовується при очищенні води, де ACH є кращим над похідними квасцов (Al 2 (SO 4) 3). Комбінація ACH та високомолекулярного кварнізованого амонієвого полімеру (наприклад, диметилхлорид амонію (DADMAC)) була відома як ефективна комбінація як флокулянт у процесі очищення води для видалення розчинених органічних речовин та колоїдних частинок, присутніх у суспензії.
Хлорогідрат алюмінію (ACH) та алюміній-цирконієві сполуки часто використовуються як діюча речовина в антиперспірантах. Спосіб дії більшості сполук на основі алюмінію передбачає різку зміну розміру частинок від нано до мікро в залежності від рН і змін електроліту на шкірі (в порівнянні з антиперспірантною паличкою або суспензією) і, отже, формування гелевої пробки в протоці потової залози. Пробки перешкоджають залозі виводити рідину і видаляються з часом природним лущенням шкіри. Подальший механізм дії передбачає всмоктування 3-метил-2-гексенової кислоти (рис.\(\PageIndex{6}\)). Пот людини не має запаху, поки бактерії не ферментують його. Бактерії процвітають у жарких вологих середовищах, таких як пахви. Коли дорослі пахви промиваються лужним рН-милом, шкіра втрачає кислоту камінної печі (рН = 4,5 - 6), підвищуючи рН шкіри і порушуючи шкірний бар'єр. Бактерії процвітають в основному середовищі і харчуються потом з апокринових залоз і мертвих клітин шкіри та волосся, виділяючи 3-метил-2-гексенову кислоту, яка є основною причиною запаху тіла. Як і всі карбонові кислоти, 3-метил-2-гексенова кислота легко реагує з поверхнею наночастинок оксиду алюмінію. Солі хлориду алюмінію також надають незначну в'язку дію на пори; змушуючи їх стискатися, додатково запобігаючи потраплянню поту на поверхню шкіри.
Тригалогеніди бору: особливий випадок
Три легші тригалогеніди бору, BX 3 (X = F, Cl, Br) утворюють стабільні аддукти із загальними основами Льюїса. Їх відносну кислотність Льюїса можна оцінити за відносною екзотермічністю аддуктоутворюючої реакції:
\[ \text{BF}_3 \text{ < BCl}_3 \text{ < BBr}_3\text{(strongest Lewis acid)}\]
Ця тенденція протилежна очікуваному, заснованому на електронегативності галогенів. Найкраще пояснення цієї тенденції враховує ступінь π-донорства, що виникає між заповненою самотньою парною орбіталлю на галогенах і порожньою р-орбіталлю на планарному бору (рис.\(\PageIndex{7}\)). Таким чином, чим більше π-зв'язок, тим стабільніша планарна конфігурація BX 3 на відміну від пірамідалізації фрагмента BX 3 при утворенні кислотно-лужного комплексу Льюїса, (6.4.12).
Критерії оцінки відносної міцності π-зв'язку неясні, однак одна припущення полягає в тому, що атом F малий порівняно з атомом Cl, а одиночний парний електрон в p z F легко і легко подається і перекривається порожньою p z орбіталлю бору (рис.\(\PageIndex{7}\) а). На відміну від цього, перекриття для великих (дифузних) р-орбіталей на хлор бідніше (рис.\(\PageIndex{7}\) Б). В результаті, π-донорство F більше, ніж у Cl. Цікаво, що, як видно з таблиці\(\PageIndex{4}\), будь-яка різниця в довжині зв'язку B-X не відповідає очікуваній тенденції, пов'язаної з скороченням зв'язку B-X з більш сильним π-склеюванням. Насправді відстань B-Br є найбільш скороченою порівняно з очікуваною від ковалентних радіусів (табл.\(\PageIndex{4}\)).
| З'єднання | Б-Х (Å) | X ковалентний радіус (Å) | Сума ковалентних радіусів (Å) a | Δ (Å) |
| БФ 3 | 1.313 | 0.57 (3) | 1.41 | 0.097 |
| BCL 3 | 1.75 | 1.02 (4) | 1.86 | 0,11 |
| Бр 3 | 1.898 | 1.20 (3) | 2.04 | 0.142 |
| БІ 3 | 2.125 | 1.39 (3) | 2.23 | 0,105 |
На найпростішому рівні вимоги до зв'язування на основі молекулярної або атомної орбіти:
- Спрямований зв'язок орбіталей.
- Відносна симетрія орбіталей.
- Відносна енергія орбіталей.
- Ступінь орбітального перекриття
У випадку з тригалогенідами бору напрямок (паралельно) і симетрія (р-орбіталі) однакові, і єдиною істотною відмінністю буде відносна енергія донорських орбіталей (тобто одиничної пари на галогені) і ступінь перекриття. Останнє буде залежати від довжини зв'язку B-X (чим коротший зв'язок, тим більше потенційне перекриття) та дифузії орбіталів (чим менше дифузні орбіталі, тим краще перекриття). Обидва ці фактори принесуть користь B-F над B-Cl і B-Br. Таким чином, ступінь потенційного перекриття буде відповідати порядку: (6.14.16). Незважаючи на ці міркування, досі неясні точні деталі раціоналізації низької основності Льюїса BF 3 порівняно з BCl 3 та BbR 3.
аніонні галогеніди
Всі тригалогеніди утворюють кислотно-лужні комплекси Льюїса з галогенідними аніонами, (6.14.17), і як такі солі BF 4 -, AlCl 4 -, GacL 4 -, і InCl 4 - поширені.
\[ \text{MX}_3 \text{ + X}^- \rightarrow \text{MX}_4^-\]
У випадку з галієм з рівноваги утворюється Ga 2 Cl 7 - аніон (рис.\(\PageIndex{8}\)):
\[ \text{2 GaCl}_4^- \rightleftharpoons \text{Ga}_2\text{Cl}_7^- \text{ + Cl}^-\]
Внаслідок свого більшого розміру індій утворює широкий спектр аніонних галогенідів приєднання сполук з тригональною біпірамідальною, квадратною пірамідальною та восьмигранною координаційною геометріями. Наприклад, були зроблені солі InCl 5 2-, InBr 5 2-, InF 6 3-, InCl 6 3- і InBr 6 3-. Встановлено, що іон InCl 5 2- є квадратною пірамідальною в солі [Net 4] 2 InCl 5, але тригональний біпірамідний в сольваті ацетонітрилу [Ph 4 P] 2 InCl 5. Олігомерні аніонні галогеніди In 2 X 7 - і In 2 X 9 3- (X = Cl і Br) містять бінуклеарні аніони з чотиригранними і октаедрально координованими атомами індію відповідно (рис.\(\PageIndex{8}\)).
Низьковалентні галогеніди
Стан окислення +2
Бор утворює ряд галогенідів низького окислення, що містять B-B зв'язки формального ступеня окислення +2. Проходження електричного розряду через BCl 3 за допомогою ртутних електродів призводить до синтезу B 2 Cl 4, (6.14.19). Альтернативним шляхом є спільне конденсація міді як відновника з BCl 3, (6.14.20).
\[ \text{2 BCl}_3\text{ + 2 Hg} \rightarrow \text{B}_2\text{Cl}_4 \text{ + Hg}_2\text{Cl}_2\]
\[ \text{2 BCl}_3\text{ + 2 Cu} \rightarrow \text{B}_2\text{Cl}_4 \text{ + 2 CuCl}\]
B 2 F 4 має плоску структуру (рис.\(\PageIndex{9}\)) з симетрією D2h, в той час як B 2 Cl 4 має таку ж базову структуру, вона має шахову геометрію (рис.\(\PageIndex{10}\)). Енергія обертання зв'язку навколо зв'язку B-B дуже низька (5 кДж/моль), що можна порівняти з етаном (12,5 кДж/моль). Бромід, B 2 Br 4, також спостерігається в шаховому порядку в твердому стані. Шахова конформація є сприятливою на стеричних підставах, однак для B 2 F 4 плоска геометрія стабілізується меншим розміром галогеніду, і, що більш важливо, наявністю сильної делокалізованої π-зв'язку.
Стан окислення +1
Бор утворює ряд галогенідів з кластерними структурами, B n Cl n де n = 4 (рис.\(\PageIndex{11}\)), 8, 9, 10, 11 і 12. Кожне з'єднання проводиться розкладанням B 2 Cl 4. Для галію жоден з моногалогенідів не є стабільним при кімнатній температурі, але GaCL і GaBr були отримані в газовій формі в результаті реакції HX і розплавленого галію. Стабільність талію (I) порівняно з талієм (III) призводить до того, що моногалогеніди, TlCl, TlBr та TLi є стабільними. Кожне з'єднання не розчиняється у воді, а світлочутливе.
проміжні галогеніди
Дигалогеніди (MX 2) галію, індію та талію насправді не містять металу в ступені окислення +2. Натомість вони фактично змішані валентні сполуки, тобто M + [MX 4] -. Дигалогеніди галію нестабільні в присутності води, непропорційною до металевих галієвих та галієвих (III) утворень. Вони розчинні в ароматичних розчинниках, де були виділені комплекси арени, а арен η 6 -узгоджений з іоном Ga +. InBr 2 і InI 2 - це зеленуваті і жовті кристалічні тверді речовини відповідно, які сформульовані In (I) [In (III) X 4]. TlCl 2 і TlBr 2 обидва мають схожі склади.
Ga 2 X 3 (Х = Br, I) і В 2 Br 3 формулюються M (I) 2 [M (II) 2 X 6]. Обидва аніони містять M-M зв'язок, де метал має формальний ступінь окислення +2. Аніон Ga 2 Br 6 2- затьмарений, як In2Br6 2 - аніон, тоді як аніон Ga 2 I 6 2- ізоструктурний з Si 2 Cl 6 з шаховою конформацією. У 2 Cl 3 безбарвний і формулюється В (I) 3 [In (III) Cl 6].
Ga 3 Cl 7 містить Ga 2 Cl 7 - іон, який має структуру, схожу з дихроматом, Cr 2 O 7 2-, іон з двома тетраедрально узгодженими атомами галію, що розділяють кут (рис.). З'єднання може бути сформульовано як гептахлордігаллат галію (I) (III), Ga (I) [Ga (III) 2 Cl 7].
У 4 Br 7 світлочутливий (як TlCl і TlBr) розпадається до InBr 2 і В металі. Це змішана сіль, що містить аніони InBr 4 - і InBr 6 3-, збалансовані катіонами In +. Він сформульований В (I) 5 [In (III) Br 4] 2 [In (III) Br 6]. У 5 Br 7 блідо-жовте тверде тіло сформульовано як In (I) 3 [In (II) 2 Br 6] Br. In (II) 2 Br 6 2- аніон має затемнену етан подібну структуру з довжиною зв'язку In-In 2,70 Å. У 5 Cl 9 формулюється In (I) 3 [In (III) 2 Cl 9], при цьому аніон In 2 Cl 9 2- має два 6 координатних атомів індію з 3 мостовими атомами хлору, що розділяють біоктаедри. Нарешті, в 7 Cl 9 і In 7 Br 9 мають структуру, сформульовану як InX 6 [In (III) X 6] X 3.
Бібліографія
- Бурман П.М. і Д. Поттс, канн. Дж. Хем. , 1974, 52, 2016.
- Боровик і А.Р. Баррон, Дж. Хім. Соц., 2002, 124, 3743.
- Боровик, С.Г. Ботт, і А.Р. Баррон, Дж. Хім. Соц., 2001, 123, 11219.
- С. філія, С.Г. Ботт, і А.Р. Баррон, Дж. Organomet. Хім., 2003, 666, 23.
- Браун і М.Тревіно, патент США 5 395,536 (1995).
- С.К. Дентель, Критичні огляди CRC в екологічному контролі, 1991, 21, 41.
- Хассик і Дж. П. Мікневич, патент США 4800039 (1989).
- Хілі, П. Е. Лайбініс, П.Д. Ступік і А.Р. Баррон, Дж. Chem. Соц. , Хім. Комун. , 1989, 359.
- Хедберг і Р.Райан, Дж. Чем. Фіз. , 1964, 41, 2214.
- Ю.Коїде та А.Р. Баррон, Органометаліки, 1995, 14, 4026.
- Сантісо-Кіньонес та І.Кроссінг, З. анорг. Алг. Хім. , 2008, 634, 704.