6.4: гідриди бору

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17706

Andrew R. Barron
Rice University via CNX

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Боран і діборан

Боран (BH ₃) утворюється в газоподібному стані від розкладання інших сполук, (6.4.2), але не може бути виділений, крім як кислотно-лужний комплекс Льюїса (6.4.1). Як таких відомо багато боранових аддуктів.

\[ \text{BH}_3 \text{ + PPh}_3 \rightarrow \text{H}_3\text{B-PPh}_3\]

При відсутності основи Льюїса утворюється димерний диборан (B ₂ H ₆). Диборан, як правило, синтезується реакцією BF ₃ з джерелом гідриду, таким як NaBH ₄, (6.4.4) або LiAlH ₄, (6.4.3).

\[\text{H}_3\text{B-PF}_3 \xrightarrow{\Delta} \text{BH}_3 \text{ + PF}_3\]

\[ \text{3 LiAlH}_4 \text{ + 4 BF}_3 \rightarrow \text{2 B}_2\text{H}_6 \uparrow \text{ + 3 LiAlF}_4\]

Структура диборану (рис.\(\PageIndex{1}\) А) вважається електронно-дефіцитною і підтверджена ІЧ-спектроскопією та дифракцією електронів. Чотири термінальні B-H зв'язки є нормальними ковалентними зв'язками, однак, мостова одиниця B-H-B складається з двох трицентрованих двоелектронних зв'язків, кожна з яких зазвичай вважається утвореною комбінацією двох орбіталів бору sp ³ і однієї водневої s орбіталі (рис\(\PageIndex{1}\). ). Однак при врахуванні кута зв'язку H-B-H, пов'язаного з кінцевими гідридами (120°), можливо, краще вважати фрагмент BH ₂ гібридизованим sp ², а блок моста B-H-B - лінійною комбінацією однієї орбіти sp ² і по одній орбіталі від кожного атома бору з двома орбіталями водню s. Диборан являє собою архетипну електронно-дефіцитну димерну сполуку, з якої Al ₂ Me ₃ також є членом цього класу електронно-дефіцитних молекул.

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Структура (а) та типовий вигляд трицентрових двоелектронних зв'язків (b) у диборані, B ₂ H ₆.

B ₂ H ₆ спонтанно і сильно екзотермічно запалюється вище 25° C (ΔH = -2137,7 кДж/моль), (6.4.5). Він часто використовується як одна з ряду сольватних форм для безпеки як для його горючості, так і токсичності.

\[ \text{3 NaBH}_4 \text{ + 4 BF}_4 \rightarrow \text{2 B}_2\text{H}_6 \uparrow \text{ + 3 NaBF}_4 \]

\[ \text{B}_2\text{H}_6 \text{ + 3 O}_2 \rightarrow \text{B}_2\text{O}_3 \text{ + 3 H}_2\text{O}\]

Більшість реакцій диборана припускають розщеплення димерной структури. Гідроліз диборану дає борну кислоту (6.4.6), тоді як алкоголіз дає відповідний боратний ефір (6.4.7). Діборан реагує з основами Льюїса, утворюючи відповідний кислотно-лужний комплекс Льюїса, (6.4.8).

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + 6 H}_2\text{O} \rightarrow \text{2 B(OH)}_3 \text{ + 6 H}_2 \uparrow\]

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + 6 ROH} \rightarrow \text{2 B(OR)}_3 \text{ + 6 H}_2 \uparrow\]

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + NR}_3 \rightarrow \text{2 H}_3\text{B-NR}_3 \]

Борогідрид

Борогідридний аніон (або правильніше тетрагідридоборатний аніон), BH ₄ ^-, можна розглядати як кислотно-лужний комплекс Льюїса між бораном і Н ^-. Типовий синтез включає реакцію боратного ефіру з гідридним джерелом, (6.4.9).

\[\text{4 NaH + B(OMe)}_3 \rightarrow \text{NaBH}_4 \text{ + 3 NaOMe}\]

Борогідрид натрію - це стабільна біла кристалічна тверда речовина, яка стабільна на сухому повітрі і є нелетким. Бор в борогідриді (ВН ₄ ^-) чотиригранний. Хоча він не розчиняється в Et ₂ O, він розчинний у воді (в якій реагує повільно), THF, етиленгліколі та піридині. Цікаво, що _{NaBH 4} швидко реагує з MeOH, але розчиняється в ЕтоХ. Борогідрид натрію має широке застосування в органічній хімії як корисний відновник, в якому він дарує гідрид (Н ^-).

Вищі борани

Вищі гідриди бору містять, крім мостового блоку B-H-B, одну або кілька B-B зв'язків. Вищі борани зазвичай утворюються при термічному розкладанні диборану, (6.4.10) і (6.4.11).

\[ \text{2 B}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{B}_4\text{H}_{10} \text{ + H}_2 \]

\[ \text{5 B}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{2 B}_5\text{H}_9 \text{ + 6 H}_2 \]

Ці вищі борани мають «відкриті» кластерні структури, наприклад, рис\(\PageIndex{2}\)\(\PageIndex{4}\). Тетраборан, а якщо бути точніше тетраборан (10) або арахно -B ₄ H ₁₀, є неприємним запахом токсичного газу. Пентаборан (9) - токсична рідина (з характерним часниковим запахом), яка може детонувати в повітрі, і подібно декаборан (14) свого часу розглядався як потенційне ракетне паливо. Оскільки прості сполуки бору горять характерним зеленим полум'ям, прізвисько для цих видів палива у військових США було Green Dragon. Проблеми з використанням боранів як палива включали їх токсичність та характеристику розриву полум'я при контакті з повітрям; крім того, вихлоп також був би токсичним. Програма США призвела до створення запасів боранового палива, зокрема пентаборану (9), який не був знищений до 2000 року. Система знищення боранів була відповідним чином відома як Dragon Slayer.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Молекулярна структура тетраборану (10), B ₄ H _10, пентаборану (9), B ₅ H ₉ та декаборану (14), B ₁₀ H ₁₄ атомів бору представлена рожевими сферами, а водню - білими сферами.

Бібліографія

Гейнс Д.Ф., Док. Хім. Рез., 1973, 6, 416.
Хаусекрофт, борани та металоборани: структура, зв'язок та реакційна здатність, Елліс Хорвуд, Чичестер (1990).
Провулок С.Ф., Хім. Оп., 1976, 76, 773.