2.7: Водневий зв'язок

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18026

Andrew R. Barron
Rice University via CNX

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Водневі зв'язки утворюються між видом з полярною X ^δ- -H ^Δ+ зв'язком і видом з одинокою парою (Y ^δ-), тобто X ^δ- -H ^Δ+... Y ^δ-. Найпоширенішими видами для Х є кисень і азот, а в меншій мірі вуглець, фтор і сірка. Однак до тих пір, поки зв'язок X-H є полярним, можливо водневе зв'язування. Аналогічно, найпоширеніші основи Льюїса, що водневі зв'язки включають кисень, азот та фтор як донорський атом. Знову ж таки, є багато прикладів інших атомів, але до тих пір, поки атом має одиничну пару, яка хімічно активна, може відбуватися водневий зв'язок.

Більшість водневих зв'язків асиметричні, тобто водень ближче до одного атома, ніж до іншого (рис.\(\PageIndex{2}\) 15), навіть коли X і Y є одним і тим же елементом, тобто O-H... O.O. Хоча типовий водневий зв'язок включає одну базу Льюїса (донор одинокої пари), є багато прикладів, коли водень взаємодіє з двома базовими парами Льюїса (\(\PageIndex{2}\)рис. 16).

Малюнок <проліт перевести = — Малюнок\(\PageIndex{15}\): Структура (^t Bu) ₂ Ga (OpH) (pyz)^.(PhOH) з рентгенівських кристалографічних даних, що показують наявність асиметричного водневого зв'язку. Атоми водню, прикріплені до вуглецю, для наочності опущені. Адаптовано з Л.Х. ван Поппела, С.Г. Ботта та А.Р. Баррона, *багатогранник*, 2002, 21, 1877.

Водневі зв'язки в основному є електростатичними атракціонами, і як такі вони слабкіші, ніж ковалентні зв'язки, але сильніші, ніж взаємодії ван дер Ваал. З міцністю зв'язку, як правило, охоплює діапазон 5 50 кДж/моль, енергія, необхідна для розриву водневого зв'язку, порівнянна з енергією теплового руху в діапазоні температур 0 200 ^◦ С. Як наслідок, кількість груп, що беруть участь у водневому зв'язку, зменшується зі збільшенням температури, поки в паровій фазі не спостерігається мало водневих зв'язків. Одним із зазначених винятків є аніон з водневим мостом [F-H-F] ^-, в якому сильна взаємодія (243 кДж/моль) носить ковалентний характер за участю трицентрової молекулярної орбітальної зв'язку.

Класи водневого зв'язку

Хоча водневі зв'язки можуть характеризуватися стосовно атома X і Y, доцільніше класифікувати їх як внутрішньомолекулярні або міжмолекулярні водневі зв'язки. Це пов'язано з різницею фізичних і хімічних властивостей між цими двома класами.

Внутрішньомолекулярний

Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки (X-H... Y) виникають там, де атоми X і Y знаходяться в одній молекулі (\(\PageIndex{2}\)рис. 17).

Міжмолекулярний

Якщо водневий зв'язок (Х-Н ^...Y) включає X і Y, будучи з різних молекул, це міжмолекулярний водневий зв'язок. В межах діапазону міжмолекулярних сполук, пов'язаних з воднем, є дві підкатегорії: ті, що включають дискретні молекулярні види (олігомери) і ті, що утворюють полімерні види.

Карбонові кислоти - типовий приклад дискретного олігомерного виду, які утримуються між собою міжмолекулярними водневими зв'язками (\(\PageIndex{2}\)рис. 18а). Широкий спектр структурно аналогічних сполук також утворюють димери, пов'язані з воднем головою до хвоста (наприклад, рис\(\PageIndex{2}\). 19). У полімерних видах, пов'язаних з воднем, кожна молекула водневих зв'язків, але у випадковій формі. Як приклад, рідкі первинні спирти утворюють розширені водневі мережі (рис.\(\PageIndex{2}\) 18б). Таке розташування є лабільним, і як таке важко визначити остаточне видоутворення. Рідини, що утворюють цей тип мережі, пов'язаної з воднем, відомі як асоційовані рідини. У твердому стані мережі, як правило, приймають більш впорядковану структуру. Наприклад, як видно в структурі льоду.

методи дослідження

Вивчення структури, що виникає внаслідок водневого зв'язку, і властивостей, що проявляються через наявність водневих зв'язків, дуже важливо.

дифракційні методи

Рентгенівська дифракція монокристалів є найпоширенішим структурним методом, що застосовується для визначення наявності, ефекту та міцності водневого зв'язку. На жаль, для того, щоб місце розташування водню було визначено з певною мірою точності, потрібні дані високої якості дифракції та/або збір даних з низькою температурою (наприклад, -196 ^◦ C). Нейтронне розсіювання можна використовувати там, де потрібні дуже точні дані, оскільки атоми водню розсіюють нейтрони краще, ніж рентгенівські промені. На малюнку\(\PageIndex{2}\) .20 узагальнено ключові параметри, які отримані в результаті рентгенівських (і нейтронних) дифракційних експериментів.

Враховуючи електростатичний характер водневого зв'язку між полярним зв'язком X-H та основою Льюїса, обґрунтовано, що кут X-H... Y (θ) є приблизно лінійним (тобто 180 ^◦). Однак це не завжди так, і нелінійні взаємодії відомі там, де стеричні або конформаційні обмеження обмежують орієнтацію X-H зв'язку щодо Y.

Відстань між X і Y, d (X... Y) менше суми радіусів ван дер Вааля X і Y (табл.\(\PageIndex{2}\) 5). Це відповідає відносній силі цих взаємодій. Як і слід було очікувати, чим коротша відстань X... Y, тим сильніше водневий зв'язок.

Таблиця\(\PageIndex{2}\) .5: Порівняння відстані X... Y у видів, пов'язаних з воднем, із сумою радіусів ван дер Ваал.
X	Y	Сума радіусів ван дер Ваал (Å)	Типовий X^...Y відстань (Å)
O	O	2.8	2.50-2.69
O	П	2.9	2.75-2.85
П	П	3.0	2.69-2.98

Відстань зв'язку до водню, d (X-H), часто більша у видів, пов'язаних з воднем. Наприклад, відстань O-H для спирту за відсутності водневого зв'язку зазвичай становить 0,97 Å. На відміну від цього, значення, як правило, спостерігається для аналога, пов'язаного з воднем, становить 1.05 Å.

Спектроскопія

Спектроскопія - це простий метод порівняння систем, пов'язаних з воднем, зокрема, в розчині або рідкій фазі.

Інфрачервоний і Раман

Частота розтягування X-H в ІК (і комбінаційному) спектрі залежить від ідентичності X, тобто O-H = 3610 - 3640 см ^-1 і N-H = 3400 - 3500 см ^-1. Однак γ-H (X-H) зміщується на нижчу енергію (нижчу частоту) як наслідок водневого зв'язку. Крім того, хоча неводневі зв'язані X-H розтяжки різкі, наявність водневого зв'язку призводить до розширення піку. Малюнок X демонструє обидва ці ефекти. Розтяжка O-H для розведеного ⁿ BuOH в CCL ₄ є різким піком в 3650 см ^-1 через відсутність водневого зв'язку між двома компонентами (рис.\(\PageIndex{2}\) 21а), а наявність водневого зв'язку між ⁿ BuOH і ⁿ BuOH обмежена розведення. На відміну від цього, розбавлений розчин ⁿ BuOH в Et ₂ O призводить до зсуву до більш низької частоти і значного збільшення ширини піку (рис\(\PageIndex{2}\). 21б) в результаті досить сильного O-H ^...O облігації. Нарешті, розведений розчин ⁿ BuOH в NMe ₃ призводить до подальшого зсуву до 3250 см ^-1 і дуже широкому піку (рис.\(\PageIndex{2}\) 21в). Розширення піків обумовлено розподілом X-H відстаней в межах X-H ^...Y водневий зв'язок.

ЯМР

Наявність водневого зв'язку призводить до зсуву до більш високої ppm (нижча частота) резонансу ЯМР ¹ H для протона. Такий зсув обумовлений зменшенням екранування протона. Розбавлений розчин ⁿ BuOH в CCL ₄ показує резонанс, характерний для неводневого зв'язаного з'єднання (рис.\(\PageIndex{2}\) 22а), тоді як для ⁿ BuOH в NMe ₃ (рис.\(\PageIndex{2}\) 22b) показує значний зсув низького поля. Дуже сильні внутрішньомолекулярні або міжмолекулярні види, пов'язані з воднем, показують дуже великий зсув ЯМР ¹ Н (наприклад,\(\PageIndex{2}\) рис. 22c).

Ефекти водневого зв'язку

Фізичні ефекти

Наявність міжмолекулярного водневого зв'язку забезпечує додаткові сили привабливості між молекулами. Таким чином, впливають властивості, які залежать від внутрішньомолекулярних сил.

Рідини зі значним водневим зв'язком демонструють більш високі температури кипіння, вищу в'язкість та більшу теплоту випаровування (ΔH _v) порівняно з аналогічними сполуками без великого водневого зв'язку. Для твердих тіл наявність водневого зв'язку призводить до збільшення температури плавлення твердого тіла і збільшення пов'язаної теплоти плавлення (ΔH _f).

Архетипним випадком ефекту водневого зв'язку є температури плавлення та кипіння гідридів елементів групи 16, тобто H ₂ E. Для ряду аналогічних сполук з однаковою молекулярною структурою слід очікувати, що точки кипіння будуть пов'язані з молекулярною масою. Однак, як видно з табл\(\PageIndex{2}\). 6, температури плавлення і кипіння води аномально вище, ніж у її більш важких аналогів. Насправді з рис\(\PageIndex{2}\). 2.3 видно, що тільки з огляду на H ₂ S, H ₂ Se і H ₂ Te, спостерігається очікувана тенденція, і вона схожа з такою для гідридів групи 14 (CH ₄, SiH ₄ і т.д.). Тому вода повинна мати додаткові міжмолекулярні сили в порівнянні з її більш важкими гомологами. Це спостереження узгоджується з сильним водневим зв'язком у воді та дуже слабким, якщо немає водневого зв'язку в аналогах сірки, селену та телуру.

Таблиця\(\PageIndex{2}\) .6: Зведення фізичних властивостей гідридів елементів групи 16.
З'єднання	Молекулярна маса (г/моль)	Температура плавлення (^◦ C)	Точка кипіння (^◦ C)
Н ₂ О	18.01	0	100
Н ₂ С	24.08	-85.5	-60.7
Н _{2 сек}.	80.98	-60.4	-41.5
Н _{2 Чт}	129.62	-49	-2

Аналогічна, але не настільки виражена тенденція спостерігається для гідридів групи 15, де вищі значення аміаку пов'язані з наявністю значного водневого зв'язку (\(\PageIndex{2}\)табл. 7).

Таблиця\(\PageIndex{2}\) .7: Зведення фізичних властивостей гідридів елементів групи 15.
З'єднання	Молекулярна маса (г/моль)	Температура плавлення (^◦ C)	Точка кипіння (^◦ C)
NH ₃	17.03	-77.7	-33.35
РН ₃	34.00	-133.5	-87.4
АШ ₃	77.95	-113,5	-55
ШЧ ₃	124.77	-88.5	-17

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Чи очікуєте ви, що H ₂ _{S 2} матиме більшу або нижчу температуру кипіння, ніж H ₂ O ₂? Чому?

Відповідь: Температура кипіння для H _{2 O ₂} становить 150,2 ^◦ C, тоді як температура кипіння 70,7 ^◦ C Різниця в температурі кипіння обумовлена більш сильним міжмолекулярним водневим зв'язком в H ₂ O ₂, ніж в H ₂ S ₂.

Типи водневого зв'язку також можуть мати значний вплив на фізичні властивості сполуки. Наприклад, цис-ізомер гідроксибензальдегіду плавиться при 1 ^◦ С, тоді як транс-ізомер має температури плавлення і кипіння 112 ^◦ С. Обидві сполуки виявляють сильне водневе з'єднання в твердому стані, однак, як видно з рис.\(\PageIndex{2}\) 24а, цис - гідроксибензальдегід (саліцилальдегід) має конфігурацію, яка дозволяє міцне внутрішньомолекулярне водневе з'єднання, що виключає будь-яке міжмолекулярне водневе з'єднання. Температура плавлення цис-гідроксибензальдегіду буде контролюватися силами ван дер Ваал між сусідніми молекулами. На відміну від цього, оскільки внутрішньомолекулярний водневий зв'язок виключається в транс-ізомері (рис\(\PageIndex{2}\). 24b), він може утворювати сильні міжмолекулярні водневі зв'язки в твердому стані, і, таким чином, саме вони визначають температуру плавлення. Точки кипіння контролюються аналогічним чином.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

4-гідроксибензойна кислота плавиться при 213 ^◦ С, тоді як 2-гідроксибензойна кислота плавиться при 158 ^◦ С. Поясніть це спостереження.

Відповідь: 2-гідроксибензойна кислота проявляє сильну внутрішньомолекулярну водневу зв'язок, тоді як 4-гідроксибензойна кислота має сильну міжмолекулярну водневу зв'язок.

Плавлення і кип'ятіння - не єдині фізичні властивості, на які впливає водневе з'єднання. Також може впливати на розчинність. Розглянемо два ізомери C ₄ H ₁₀ O: ⁿ BuOH і Et ₂ O. н-бутанол набагато більше розчинний у воді, ніж діетиловий ефір. Причина цього полягає в тому, що, хоча обидві сполуки можуть зв'язуватися з водою, ті, що між NBUOH і водою набагато сильніші, ніж між Et ₂ O і водою, і, таким чином, розчинення ⁿ BuOH у воді не порушує дуже сильний водневий зв'язок у воді стільки, скільки Et ₂О робить.

Кислотна сила

На кислотність протичного виду може впливати наявність водневого зв'язку. Для прикладу розглянемо похідні дікарбонової кислоти етилену (фумарової кислоти). Кожна з груп карбонових кислот має послідовні рівноваги, які можуть бути визначені значеннями pK, (2,36). У таблиці\(\PageIndex{2}\) .8 наведено значення pK для цис і транс-ізомерів. Кислотність першої і другої карбонової групи для транс-ізомера аналогічна, різниця обумовлена підвищеним зарядом на молекулі. На відміну від цього, другий протон в цис-ізомері набагато менш кислий, ніж перший протон: чому? Розгляд структури моноаніона цис-ізомеру (рис.\(\PageIndex{2}\) 25) показує, що після видалення першого протона утворюється дуже міцний внутрішньомолекулярний водневий зв'язок. Цей водневий зв'язок значно ускладнює видалення другого кислотного протона і тим самим знижує кислотність протона.

\[ HO_2C-HC=CH-CO_2H \xleftrightarrow{pK_1} O_2^-C-HC=CH-CO_2H \xleftrightarrow{pK_2} O_2^-C-HC=CH-CO_2^- \]

Таблиця\(\PageIndex{2}\) .8: Константи рівноваги кислотності для *цис* *і транс-ізомерів* фумарової кислоти.
Ізомер	пК ₁	пК ₂	Співвідношення
Транс	3	4.5	25:1
СНД	1.9	6.2	10 000:1

Твердотільна структура

У твердому стані молекули, які можуть утворювати водневі зв'язки, мають тенденцію влаштовувати себе так, щоб максимізувати утворення лінійних водневих зв'язків. Структура льоду є типовим прикладом, де водневі зв'язки кожної молекули води з чотирма іншими молекулами, створюючи алмазоподібну решітку (\(\PageIndex{2}\)рис. 26). Однак лід - не єдина сполука, структура твердого тіла якої визначається його водневим зв'язком. Циануровая кислота утворює шість міцних міжмолекулярних водневих зв'язків з трьома іншими молекулами в площині гетероциклічного кільця і таким чином створює графітоподібну структуру (\(\PageIndex{2}\)рис. 27).

Конформаційна стабілізація

Наявність водневого зв'язку може стабілізувати певні конформації над іншими, які за відсутності водневого зв'язку будуть більш сприятливими. Наприклад, на основі стеричних міркувань H ₂ NCH ₂ CH ₂ C (O) H очікується прийняття шахової конформації, як це характерно для сполук з вільним обертанням щодо зв'язку C-C. Однак через наявність міцного внутрішньомолекулярного водневого зв'язку він приймає стерильно знепривірену затемнену конформацію (рис\(\PageIndex{2}\). 28).

Ця конформаційна стабілізація ще важливіша в біополімерах, таких як пептиди. Якщо припустити, що пептидний ланцюг (рис\(\PageIndex{2}\). 29), виготовлений із послідовності амінокислот, не прийме жодних затемнених конформацій на стеричних ознаках, і що амідна група (H-N-C = O) знаходиться поблизу площинної через делокалізацію, то в азоті буде 3 ² можливі конформації на азот пептидний ланцюг, тобто по три для зв'язків C-C і C-N (рис\(\PageIndex{2}\). 29). Якщо припустити, що скромний пептид має 50 амінокислот, буде 3 ^2х50 потенційних конформацій полімерного ланцюга, тобто більше 5 х 10 ⁴⁷ конформацій. Однак насправді існують межі кількості спостережуваних конформацій, оскільки конкретні стабілізуються внутрішньомолекулярними водневими зв'язками. Найважливішими з них є α -спіраль (рис.\(\PageIndex{2}\) 30) і β -листові структури.

Бібліографія

Дж. Леман, Дж. Бреддок-Вілкінг, А.Дж. Кулонг, і А.Р. Баррон, Inorg. Хім. , 1993, 32, 4324.

Накамото, М.Маргошес, і Р.Е. Рандл, Дж. Хім. Соц. , 1955, 77, 6480.

B. влади, A.R. Баррон, S. G Ботт, Е.Дж. Бішоп, К.д. Тірс і Дж.Л. Етвуд, Дж. Chem. Соц., Далтон Транс., 1991, 241.

Тейлор і О.Кеннард, акк. Хім. Рез., 1984, 17, 320.