10.2: Реакції вставки та усунення

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17674

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Реакції введення і елімінації.
Різні механістичні шляхи, за якими протікають ці реакції.
Їх актуальність в деяких важливих каталітичних циклах.

На відміну від того, що ми дізналися про окислювальне приєднання та відновні реакції елімінації, які сприяють додаванню або видаленню 1-електронних та 2-електронних лігандів до металевого центру, реакції вставки та елімінації виконують подальше перетворення цих лігандів зсередини така ж координаційна сфера металу. Таким чином, у реакції вставки зв'язаний металом 2 електрон типу A=B ліганду може вставлятися до зв'язку M−X, внаслідок чого утворюється новий металевий зв'язаний 1-електронний ліганд типу M−A−B−X, який утворюється внаслідок утворення зв'язків M−A та B−X. Реакція вставки, таким чином, призводить до утворення однієї вакантної ділянки, створеної на початковій металевій пов'язаній ділянці A=B. Таким чином, першочерговою вимогою для зворотної реакції ліквідації є наявність cis вакантної ділянки.

Вставки мають два типи: 1,1−inserting та 1,2- inserting. У 1,1−вставці як метал M, так і ліганд X зв'язку M−X закінчуються на одному атомі, як у фрагментах M−A (X) −B, утвореному після вставки молекули A = B у зв'язок M−X, тоді як при вставці 1,2 - вони закінчуються на сусідніх атомах, як у фрагмент M−AB−X, утворений після вставки A = B молекула в зв'язці M−X. Тип вставки залежить від типу ліганду, який піддається вставці, наприклад η ¹ −ліганд, який показує 1,1−вставку та η ² −ліганди, що показують 1,2−вставку. Наприклад, ліганд СО піддається виключно 1,1−введенню, тоді як ліганд C ₂ H ₄ піддається 1,2−вставці. Ліганд SO ₂ залишається єдиним винятком, оскільки він може зв'язуватися як за допомогою режимів η ¹ − (за сайтом S−донора), так і η ² − (по S− і O−донорським сайтам) і, таким чином, показує обидва типи вставлень.

Хоча реакції вставки та елімінації є взаємно оборотними, через термодинамічні причини одна прихильна до іншої. Наприклад, відомо, що SO ₂ вставляється в зв'язок M−R без звіту про його усунення, тоді як для ліганду N ₂ не відомо жодного звіту про його вставку, але відоме його усунення з зв'язку M−N=N−R.

\[\ce{M-R + SO2 -> M-SO2R}\]

\[\ce{M-N=N-Ar -> M-Ar = N2}\]

Ліганд СО легко вставляється в металево-алкільний зв'язок. Встановлено, що стерично вимогливі замісники (R) прискорюють реакцію, оскільки громіздка група R в ациловому фрагмі в кінцевому зв'язку M−CO−R віддалена далеко від центру металу, ніж у початковому зв'язку M−R.

Ізонітрили легко вставляються в зв'язки M−R та M−H, даючи η ² -зв'язані іміноацили.

Олефіни зазвичай вставляються через зв'язок M−H, і такі вставки мають відношення до комерційно важливого процесу полімеризації олефінів. У певних випадках 1,2−вставки олефінів дають види, що демонструють агостичні вставки.

ß-ліквідація

β−елімінація є лише зворотним значенням 1,2−вставки і є основною причиною розкладання алкільного зв'язку металів, що мають атом b−водню. Передумовою виникнення реакції β−елімінації є наявність сусідньої вакантної ділянки поруч з алкільним зв'язком металів, що зазнає β−елімінації. Етап β−елімінації призводить до утворення видів гідридів металів, які також містять зв'язаний металом фрагмент олефіну.

α-елімінація

За відсутності β−водню алкіловий фрагмент, пов'язаний з металом, може піддаватися розщепленню зв'язку C−H у положеннях α, γ та δ. Наприклад, метиловий фрагмент може α−усунути, щоб дати металевий пов'язаний фрагмент метиленгідриду.

Проблеми

1. Наведіть приклад ліганду, який піддається 1,1−вставці.

Відповідь: СО

2. Наведіть приклад ліганду, який піддається 1,2−вставці.

Відповідь: С ₂ Н ₄

3. Наведіть приклад ліганду, який зазнає реакцій вставки 1,1−та 1,2.

Відповідь: С ₂ Н ₄

Тест на самооцінку

1. На якому типі зв'язків зазвичай відбувається введення СО?

Відповідь: Метал−алкільні (M−R) зв'язки.

2. На якому типі зв'язків зазвичай відбувається введення ізонітрилу?

Анс: Метал-алкіл (M-R) та метал-гідридні (M-H) зв'язки.

3. На якому типі зв'язків зазвичай відбувається введення С ₂ Н ₄?

Відповідь: Металогідридні (М-Н) зв'язки.

4. Викладіть важливу вимогу до виникнення реакції елімінації.

Відповідь: Наявність прилеглої вакантної ділянки.

Резюме

Реакції вставки та елімінації є важливими послідовностями, які здійснюють перетворення металевих зв'язаних лігандів у відповідний продукт зсередини однієї координаційної сфери металевого центру і, таким чином, разом представляють ключові етапи загального каталітичного циклу. Вставки дуже залежні від лігандів і можуть виконуватися за допомогою механізмів вставки 1,1−та 1,2- вставки. Реакції елімінації є лише зворотними реакціями введення, і вони теж можуть протікати кількома шляхами. Два шляхи, які зазвичай спостерігаються, - це β−елімінація та α−елімінація, хоча існують інші типи шляхів елімінації.