10.1: Окислювальне додавання та відновне усунення
- Page ID
- 17691
Цілі навчання
У цій лекції ви дізнаєтеся наступне
- Окислювальні реакції приєднання.
- Редуктивні реакції елімінації.
- Різні механістичні шляхи, поширені для цих реакцій.
Окислювальне додавання (ОА) - це процес, який додає два аніонних ліганди, тобто. A і B, які спочатку є частиною молекули A-B, як у H 2 або Me−I, до металевого центру і мають важливе значення як з точки зору синтезу, так і каталізу. Точний реверс того ж процесу, в якому два ліганди, A і B, усуваються з металевого центру, що утворює назад молекулу A−B, називається відновною елімінацією (RA). Оскільки A і B є аніонними лігандами типу X, окислювальне додавання супроводжується збільшенням координаційного числа, валентної кількості електронів, а також формального стану окислення металевого центру на дві одиниці. Етап окислювального приєднання може протікати різними шляхами. Це вимагає, щоб металевий центр був як координатно ненасиченим, так і дефіцитом електронів.
Окислювальне додавання передає єдиний мононуклеарний металевий центр, що має 16 ВЕ, до виду 18 VE при окислювальному додаванні. Інший часто спостережуваний шлях полягає в тому, що комплекс 18 VE втрачає ліганд, щоб стати видом 16 VE, який потім піддається окислювальному додаванню. Крім вищевказаних двох типів, інший можливий шлях окислювального приєднання протікає як бінуклеарне окислювальне додавання, в якому кожен з двох металевих центрів зазнає зміни ступеня окислення, кількості електронів та координаційного числа на одну одиницю замість двох. Цей тип бінуклеарного окислювального приєднання спостерігається для металевого комплексу 17 ВЕ або для двоядерного металевого комплексу 18 ВЕ, що має зв'язок метал-метал і, для якого метал має стабільний ступінь окислення при більш високому позитивному ступені окислення на одну одиницю.
Цікаво відзначити, що при окислювальному додаванні розрив A−B σ−зв'язку відбувається внаслідок чистого перенесення електронів від центру металу до σ*−орбіталі зв'язку A−B, що призводить до утворення двох нових зв'язків M−A та M−B. Окислювальному додаванню сприяють металеві центри, багаті електронами, мають низьку ступінь окислення, тоді як відновному усуненню сприяють металеві центри в більш високому ступені окислення.
Таблиця\(\PageIndex{1}\). Поширені типи реакцій окислювального приєднання.
Скорочення: Lin. = лінійний, Tet. = чотиригранний, окт. = восьмигранний, кв. Pl. = квадратний площинний, ТБП = трикутний біпірамідальний, кв. Пир. = квадрат пірамідальний: 7-c, 8-c = 7- і 8-координатний.
В принципі, окислювальне додавання є зворотним відновної елімінації, але на практиці одне може домінувати над іншим. Таким чином, сприятливість одного над іншим залежить від положення рівноваги, яке додатково залежить від стабільності двох ступенів окислення металу та різниці міцностей зв'язку A−B проти міцності зв'язків M−A та M−B. Наприклад, комплекси гідридів металів часто піддаються відновному усуненню, щоб дати алкани, але рідко алкан піддається окислювальному додаванню, щоб отримати комплекс алкілгідридів. У тій же лінії алкілгалогеніди часто піддаються окислювальному додаванню до металу, що дає метал−алкілгалогенідні комплекси, але ці комплекси рідко відновним шляхом усувають, щоб повернути алкілгалогеніди. Зазвичай окислювальне додавання частіше зустрічається для перехідних металів 3-го ряду, оскільки вони, як правило, мають більш міцну міцність зв'язку металевих лігандів. Окислювальному додаванню також сприяють сильні донорські ліганди, оскільки вони стабілізують вищу ступінь окислення металу. Реакція окислювального приєднання може розширюватися за межі перехідних металів, як це спостерігається у випадку реагентів Гріньяра, а також для деяких елементів основної групи.
Окислювальне додавання може протікати кількома шляхами, як обговорюється нижче.
Узгоджена окислювальна доповнення шлях
Окислювальне додавання може протікати за допомогою узгодженого 3-центрованого асоціативного механізму, що включає вхідний ліганд з металевим центром. Зокрема, додавання відбувається утворенням σ−комплексу при зв'язуванні вхідного ліганду, скажімо, H 2, з подальшим розщепленням H−H зв'язку в результаті зворотного донорства електронів з металу до σ*−орбіталі H−H зв'язку. Такий тип додавання є загальним для зв'язків H−H, C−H та Si−H. Як і очікувалося, вони протікають у два етапи (i) утворення σ−комплексу та (ii) стадії окислення. Наприклад, окислювальне приєднання Н 2 до комплексу Васької (PMe 3) 2 Ir (CO) Cl протікає цими шляхами.
Шляхи S N 2
Цей шлях окислювального додавання діє для поляризованого типу AB лігандних субстратів, таких як алкіл, ацил, алліл та бензилгалогеніди. У цьому механізмі фрагмент L n M безпосередньо дарує електрони σ*−орбіталі зв'язку A−B, атакуючи найменш електронегативний атом, скажімо A, молекули AB і одночасно ініціюючи ліквідацію найбільш електронегативного атома молекули AB в її аніонній формі, B − . Ці реакції протікають через полярний перехідний стан, який супроводжується інверсією стереохімії на атом атаки металевим центром і зазвичай прискорюється в полярних розчинниках.
Радикальний шлях
Цей тип окислювального додавання протікає радикальним шляхом, який, як правило, вразливий до присутності домішок. Радикальні процеси можуть бути неланцюгових і ланцюгових типів. У неланцюговому типі механізму метал (М) переносить один електрон на σ*−орбіталь зв'язку RX, в результаті чого утворюється радикальний катіон M +• та радикальний аніон RX −•. Генерація двох радикальних фрагментів відбувається шляхом усунення аніону X − з радикального аніону RX −• залишаючи позаду радикал R •, тоді як подальша реакція X − аніону з радикальним катіоном M +• генерує інший радикальний МХ • в ході реакції. Такий тип неланцюгового типу окислювального приєднання спостерігається при додаванні алкілгалогеніду до комплексів Pt (pPH 3) 3.
\[\ce{PtL3 ->[fast] PtL2}\]
\[\ce{PtL2 + RX -> ^{•}PtL2 + ^{•-}RX ->[slow] ^{•}PtXL2 + ^{•}R}\]
\[\ce{^{•}PtXL2 + ^{•}R ->[fast] RPtXL2}\]
Іншим типом у цій категорії є реакція ланцюгового радикального типу, яка зазвичай спостерігається при окислювальному додаванні eTBr та PhCH 2 Br до комплексу (PMe 3) 2 Ir (CO) Cl. Для цього процесу потрібен радикальний ініціатор, і реакція протікає по ряду відомих етапів, загальних для радикального процесу.
\[\ce{R^{•} + IR^{I}Cl(CO)L2 -> RIr^{II•}Cl(CO)L2}\]
\[\ce{RIr^{II•}Cl(CO)L2 + RX -> RXIr^{III}Cl(CO)L2 + R^{•}}\]
\[\ce{2R^{•} -> R2}\]
Іонний шлях
Це свого роду шлях для реакції окислювального приєднання є загальним для додавання галогенідів водню (HX) у його дисоційованих H + і X − формах. Іонні шляхи, як правило, мають наступні два типи (i) ті, в яких вихідний металевий комплекс додає до H + до додавання галогеніду X − і (ii) іншого типу, в якому галогенідний аніон X - додає до вихідного комплексу металів спочатку, а потім відбувається додавання протона Н + на металевий комплекс.
Редуктивна ліквідація
Едуктивні елімінації r є зворотними реакціями окислювального приєднання і супроводжуються зменшенням формального ступеня окислення металу та координаційних чисел на дві одиниці. Редуктивні елімінації зазвичай спостерігаються для систем d 8, таких як іони Ni (II), Pd (II) та Au (III) та системи d 6, як іони Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) та Rh (III). Реакція може протікати ліквідацією декількох груп.
\[\ce{L_{n}MRH -> L_{n}M + R-H}\]
\[\ce{L_{n}MR2 -> L_{n}M + R-R}\]
\[\ce{L_{n}MH(COR) -> L_{n}M + RCHO}\]
\[\ce{L_{n}MR(COR) -> L_{n}M + R2CO}\]
\[\ce{L_{n}MR(SiR3) -> L_{n}M + R-SiR3}\]
Бінуклеарна відновна ліквідація
Подібно до того, що спостерігалося у випадку бінуклеарного окислювального приєднання, бінуклеарна відновна елімінація також спостерігається в деяких випадках. Як і очікувалося, ступінь окислення та координаційне число зменшуються на одну одиницю в біядерному відновному шляху елімінації.
\[\ce{2MeCH=CHCu(PBu3) ->[heat] MeCH=CHCH=CHMe}\]
\[\ce{ArCOMn(CO)5 + HMn(CO)5 -> ArCHO + Mn2(CO)10}\]
Проблеми
1. Які металеві центри сприяють окислювальному додаванню?
Відповідь: Центри низьковалентних металів, багаті електронами.
2. Доповніть речення правильно.
(а) Редуктивна елімінація часто спостерігається в комплексах координатно насичених/ненасичених металів.
(б) Редуктивне усунення супроводжується збільшенням/зменшенням ступеня окислення металу.
(c) Окислювальне додавання супроводжується збільшенням/зменшенням координаційного числа металу
Анс:
(а) Насичений.
(б) Зниження ступеня окислення на дві одиниці.
(c) Збільшення координаційного числа на дві одиниці
3. Створіть різні механістичні шляхи, що беруть участь у реакціях окислювального приєднання.
Відповідь: Узгоджене окислювальне додавання, механізм S N 2, радикальний та іонний механізм.
4. Завершіть реакцію.
Анс:
Тест на самооцінку
1. Які металеві центри сприяють відновному усуненню?
Відповідь: Центри високих валентних металів з дефіцитом електронів
2. Доповніть речення правильно.
(а) Окислювальне приєднання часто спостерігається в комплексах координатно насичених/ненасичених металів.
(б) Окислювальне додавання супроводжується збільшенням/зменшенням ступеня окислення металу.
(c) Редуктивне усунення супроводжується збільшенням/зменшенням координаційного числа металу.
Відповідь:
(а) Ненасичені.
(b) Збільшення ступеня окислення на дві одиниці.
(c) Зменшення координаційних чисел на дві одиниці.
3. Як змінюється геометрія квадратних плоских комплексів при реакціях окислювального приєднання?
Відповідь: Квадратний площинний до восьмикутної.
4. Завершіть реакцію.
Анс:
Резюме
Окислювальне додавання та відновні реакції елімінації схожі на спостереження та зворотне тієї ж монети. Окислювальне додавання, як правило, спостерігається для металевих центрів з низьким ступенем окислення і зазвичай супроводжується збільшенням ступеня окислення, валентної кількості електронів та координаційного числа металу на дві одиниці. Будучи протилежним, відновна елімінація спостерігається у випадку металевих центрів з більш високим ступенем окислення і супроводжується зменшенням ступеня окислення, валентного кількості електронів та координаційного числа металу на дві одиниці. Окислювальне додавання може протікати різними шляхами, які включають узгоджені, іонні та радикальні механізми. Цікавіше, що реакції окислювального приєднання та відновлення елімінації не обмежуються виключно мононуклеарними комплексами металів, але також можуть спостерігатися для бінуклеарних комплексів.