12.4.5: Кінетичний хелатний ефект

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33561

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Ми обговорювали підвищену термодинамічну стабільність хелатних лігандів у попередньому розділі про хелатний ефект (Розділ 10.1.1). Ця термодинамічна перевага пов'язана зі зміною швидкості зв'язування та дисоціації подій, які називаються кінетичним хелатним ефектом. Цей ефект також згадувався раніше в цьому розділі (Розділ 12.2.2).

Нагадаємо, що існує взаємозв'язок між постійною рівноваги і константами швидкості будь-якої хімічної реакції. Відносини продемонстровані нижче для загальної реакції.

\[aA+bB \rightleftharpoons cC+dD \nonumber \]

\[\text{forward rate} = k_f[A]^a [B]^b \nonumber \]

\[\text{reverse rate} = k_r[C]^c [D]^d \nonumber \]

При рівновазі швидкість прямих реакцій дорівнює швидкості зворотної реакції. Тому:

\[ \text{forward rate} = \text{reverse rate} \nonumber \]

\[k_f[A]^a [B]^b = k_r[C]^c [D]^d \nonumber \]

Перестановка рівняння вище дає:

\[\dfrac{k_f}{k_r}=\dfrac{[C]^c [D]^d }{[A]^a [B]^b } = K_{eq} \nonumber \]

Оскільки хелатні ліганди мають більші значення,\(K_{eq}\) ніж аналогічні монодентатні ліганди, також повинна бути зміна відносних швидкостей прямої (зв'язування) та зворотної (дисоціації) реакцій. Насправді існує кінетична користь, яка робить метал, пов'язаний з полідентатним лігандом, більш інертним, ніж аналогічний комплекс з монодентатними лігандами: це називається кінетичним хелатним ефектом.

Кінетичний хелатний ефект є результатом більш повільного першого кроку дисоціації та більш швидкого кроку повторної асоціації відносно кроку монодентатного ліганду. Повна дисоціація бідентатного ліганду, наприклад, вимагатиме двох етапів дисоціації (див. Першу реакцію на малюнку нижче). Це перший крок дисоціації, який повільніше у бідентатного ліганду (\(k_1 < k'_1\)на малюнку нижче). Цей перший крок дисоціації частково повільніший, тому що хелату доведеться обертатися, щоб перемістити вільний ліганд від відкритого координатного місця на іоні металу. З цієї ж причини зворотний цей крок (асоціація) відбувається швидше, ніж асоціація монодентатного ліганда (\(k_{-1} > k'_{-1}\)).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Поетапна дисоціація бідентатного ліганду та аналогічних монодентатних лігандів. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

(1) Картер, М.Дж.; Бітті, Дж. К. кінетичний хелатний ефект. Хелювання етилендіаміну на платину (II). Інорг. Хім.1970, 9 (5), 1233—1238. https://doi.org/10.1021/ic50087a044.

Template:ContribHaas