12.5: Стереохімія восьмигранних реакцій

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33465

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Стереохімічні результати реакції можуть залежати від численних факторів. Для простоти обговорення в цьому розділі буде обмежено октаедричними комплексами, які реагують через дисоціативні механізми, з акцентом на ті, що відбуваються через обмежувальний випадок дисоціативного (\(D\)) механізму. У світлі цього фокусу реакції комплексів Co (III), особливо з етилендіамінлігандами, дають відповідні приклади добре охарактеризованих систем.

У чисто дисоціативному випадку восьмигранний металевий комплекс повністю втрачає один ліганд, щоб стати п'ятикоординатним проміжним. Тому будова продукту залежить в першу чергу від будови проміжного і його взаємодії з вступним лігандом. На результат\(D\) реакції не повинна впливати особистість покидає групи. Однак ідентичність групи, що входить, та умови реакції є відповідними міркуваннями. Наприклад, в основних водних умовах механізм сполученого основи може змінити стереохімічний результат порівняно з тією ж реакцією в більш кислих умовах.

структура проміжного

Коли восьмигранний металевий комплекс реагує через\(D\) механізм, шестикоординатний металевий комплекс утворює п'ятикоординатний проміжний, який продовжує реагувати з вхідною групою. Структура цього 5-координатного проміжного продукту має великий вплив на стереохімію продукту. Нагадаємо з попереднього розділу (Розділ 9.4), що 5-координатні металеві комплекси можуть приймати або квадратну пірамідальну, або тригональну біпірамідальну геометрію. * Загалом, якщо проміжний приймає квадратну пірамідальну структуру, вхідний ліганд увійде на тому ж місці де відходить група була втрачена, а стереохімія зберігається від реагенту до продукту. З іншого боку, якщо проміжною конструкцією є тригональна піраміда, хоча б частина виробу не збереже первісну конфігурацію.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): У контексті реакції заміщення втрата ліганду з октаедричного комплексу призводить до п'ятикоординатного проміжного. Коли проміжною структурою є квадратна піраміда, новий ліганд входить так, що оригінальна стерохімія зберігається. Прийняття тригональної біпіраміди призводить до змін в стереохімії хоча б частини продукту в порівнянні з реагентом. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

* Примітка: Нагадаємо з попереднього розділу (розділ 9.4), що квадратні піраміди та тригональні геометрії біпіраміди зазвичай мають подібні енергії і легко взаємоперетворюються через псевдообертання. Однак під час реакції D проміжний продукт існує протягом такого короткого моменту часу, що передбачається, що взаємоперетворення не відбувається, якщо немає незвично довгоживучого проміжного продукту.

Cis проти транс-реагентів

У цьому розділі будуть представлені узагальнення стереохімічних наслідків заміщення в транс-бізетилендіамінних (транс-ен) та цис-бізетилендіамінних (цис-ен) октаедричних комплексах Co (III). Комплекси CIS-EN, як правило, зберігають квадратну пірамідальну проміжну структуру і зберігають цис-стереохімію продукту, за винятком випадків, коли механізм сполученого основи сприяє ізомеризації. З іншого боку, транс-ен-комплекси частіше піддаються стереохімічним перебудовам через тригональний пірамідний проміжний продукт. Однак, особливо у випадку транс-ен-комплексів, співвідношення продуктів є результатом сумішей проміжних продуктів.