12.4.4: Механізм сполученого підстави

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33551

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Реакція заміщення кислих октаедричних комплексів (з лігандами, які можуть здати протон) може каталізуватися в присутності гідроксид-іона (\(\ce{OH^-}\). Через початкову кислотно-лужну реакцію металевий комплекс може депротонуватися до його сполученого підстави. Депротонація збільшує електронну щільність на металевому центрі, полегшуючи втрату ліганду, що виходить групи, особливо коли ліганд виходить транс до місця депротонації. Цей механізм називається механізмом сполучених основ або \({\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}\mathrm{1CB}\)(S заміщення, N ядернофільний, першого порядку в механізмі основи C onjugate B) механізм. Хоча він передбачає дисоціативний крок обмеження швидкості, закон швидкості узгоджується з кінетикою другого порядку, оскільки швидкість також залежить від початкової реакції основи з металевим комплексом. У цьому механізмі першим кроком є формування сполученого підстави металевого комплексу шляхом депротонації одного з його лігандів. Це випадок, коли для встановлення механізму необхідні численні рядки доказів.

Комплекси пентамміну кобальту\(\ce{Co(NH3)5X^{n+}}\), були широко вивчені і виявлено, що реагують через механізм кон'югат-основи. Те, яким чином визначався фактичний механізм, і як був виключений інший можливий механізм, описано нижче.

Докази в кислих водних умовах

У кислих водних розчині реакція

\[\ce{ [Co(NH3)_5X]^{2+} + Y^{-} -> [Co(NH3)_5Y]^{2+} + X^{-}} \nonumber \]

було встановлено, що проходить через aquo складний проміжний продукт\(\ce{[Co(NH3)_5{OH_2}]^{3+}}\), який також є домінуючим продуктом, незважаючи на ідентичність вхідного ліганду. Іншими словами, для формування продукту реакції вище необхідно два етапи заміщення (показано нижче).

\[\begin{align*} \ce{[Co(NH3)_5X]^{2+} + H2O} &\rightleftharpoons \ce{[Co(NH3)_5(OH2)]^{3+} + X^{-}} \tag{step 1, form aquo intermediate}\\[4pt] \ce{[Co(NH3)5(OH2)]^{3+} + Y^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[Co(NH3)5Y]^{2+} + H2O } \tag{step 2, form final product} \end{align*} \]

Першим етапом реакції є розрив\(\ce{Co \bond{-} X}\) зв'язку і утворення\(\ce{Co \bond{-} OH2}\) зв'язку (етап 1). Згодом\(\ce{Y^{-}}\) може замінити aquo group (крок 2).

У водному розчині вода завжди присутня в набагато більшій концентрації, ніж різні можливі вхідні групи\(\ce{Y^{-}}\), тому розумно, що комплекс aquo слід надавати перевагу в конкуренції, щоб сформувати новий зв'язок з\(\ce{Co(III)}\). Проте міцність\(\ce{Co \bond{-} Y}\) зв'язку повинна залежати від нуклеофільності\(\ce{Y^{-}}\) в цих реакціях заміщення. Таким чином, кількість\(\ce{[Co(NH3)_5Y]^{2+}}\) продукту має збільшуватися зі збільшенням нуклеофільності\(\ce{Y^{-}}\). Той факт, що комплекс aquo є переважним продуктом реакції, незважаючи на ідентичність,\(\ce{Y^{-}}\) настійно свідчить про те, що розрив\(\ce{Co \bond{-} X}\) зв'язку є більш важливим у результаті реакції, ніж формування нового зв'язку з надходить\(\ce{Y^{-}}\).

Ці докази вказують на дисоціативний характер в реакції. Але природа механізму заміщення поки неясна. Наприклад, чи повністю розірвана оригінальна\(\ce{Co \bond{-}X}\) зв'язок до того, як нова\(\ce{Co \bond{-} OH2}\) зв'язок почала формуватися, так що\(\ce{Co(NH3)_5^{3+}}\) це справжній проміжний проміжок? Чи передбачає механізм тимчасовий проміжний проміжний продукт, де зв'язки розриваються та формуються узгоджено?

Докази в основних водних умовах

Докази механізму реакції в основних умовах, здавалося б, суперечать тому, що описано вище. Коли входить група\(Y^{-}\), - це гідроксид-іон, реакція

\[\ce{ Co(NH3)_5X^{n+} + OH^{-} \to Co(NH3)_5OH^{2+} + X^{q-}} \nonumber \]

Заміщення гідроксидним іоном відбувається кінетично швидше, ніж акволігандом в кислих розчинах, і норма закону вважається другого порядку:

\[\frac{d\left[\ce{Co(NH3)_5OH^{2+}}\right]}{dt}=k\ \left[\ce{Co(NH3)_5X^{n+}}\right]\left[\ce{OH^{-}}\right] \nonumber \]

Цей закон швидкості узгоджується з асоціативною реакцією, що включає нуклеофільну атаку іоном гідроксиду в центрі кобальту. В асоціативному механізмі обміну утворення\(\ce{Co \bond{-} OH}\) зв'язку відбувається одночасно з розривом\(\ce{Co \bond{-} X}\) зв'язку. Однак так само, як і у випадку вище, гідроксо комплекс домінує навіть при наявності\(\ce{Y^{-}}\). Таким чином, гідроксид-іон, здається, є однозначно ефективним нуклеофілом по відношенню до кобальту (III). Однак нуклеофільні зміщення досліджувалися на багатьох інших електрофілах, і взагалі гідроксид не є особливо ефективним нуклеофілом по відношенню до інших електрофільних центрів. Отже, призначення асоціативного механізму цій реакції розумно тільки в тому випадку, якщо можна пояснити, чому гідроксид однозначно реактивний в даному випадку, а не в інших.

Механізм сполучення-основа

Альтернативний механізм, який називають механізмом сполучених основ або механізмом \({\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}\mathrm{1CB}\)(S заміщення, N ядернофільний, першого порядку в механізмі основи C onjugate B), також узгоджується із законом ставки другого порядку. У цьому механізмі першим кроком є формування сполученого підстави металевого комплексу шляхом депротонації одного з його лігандів. Важливою вимогою цього механізму є наявність зв'язаного з металом ліганду з кислими протонами (включаючи амін, амін або акво ліганди). В основних умовах механізм каталізується гідроксид-іоном.

У разі\(\ce{[Co(NH3)_5{OH_2}]^{3+}}\) реагування в основних умовах гідроксид видаляє протон з одного з амінових лігандів, щоб дати шестикоординатний сполучений базовий проміжний (крок 1 нижче). Цей кон'югатний базовий проміжний продукт містить амідо (\(\ce{NH^{-}_2}\)) ліганд, який є\(\pi\) донорним лігандом, що дозволяє полегшити дисоціацію одного з інших лігандів (зокрема ліганду в транс-положенні). Цей проміжний продукт втрачає\(X^{-}\) виїжджаючу групу в кроці визначення швидкості, щоб сформувати п'ятикоординатний проміжний,\(\ce{Co(NH3)4NH^{2+}}\) (крок 2 нижче). Цей п'ятикоординатний проміжний продукт швидко забирає молекулу води з об'ємного розчину, щоб дати комплекс aquo (крок 3 нижче). У серії протонів переходить на (крок 4) і з (крок 5) водний розчинник, aquo комплекс перебудовується на кінцевий продукт. Механізм показаний нижче для\(\ce{[Co(NH3)_5{OH_2}]^{3+}}\) реагування з\(\ce{Cl^{-}}\):

\[\begin{align*} \ce{[Co(NH3)_5{Cl}^{2+}+OH]^{-}} &\rightleftharpoons \ce{[Co(NH3)_4(NH2){Cl}]^{+} + H_2O} \tag{step 1, conjugate base}\\[4pt] \ce{[Co(NH3)_4(NH2){Cl}]^{+}} &\rightleftharpoons \ce{[Co(NH3)_4{(NH2)}]^{2+} + {Cl}^{-}} \tag{step 2, dissociation} \\[4pt] \ce{Co(NH3)_4{(NH2)}^{2+} + H_2O} &\rightleftharpoons \ce{Co(NH3)_4{(NH2)(OH2)}^{2+}} \tag{step 3, association} \\[4pt] \ce{Co(NH3)_4{(NH2)(OH2)}^{2+} + OH^{-}} &\rightleftharpoons \ce{Co(NH3)_4{(NH2)OH}^{+} + H_2O} \tag{step 4, proton transfer} \\[4pt] \ce{Co(NH3)_4{(NH2)OH}^{+} + H_2O} &\rightleftharpoons \ce{Co(NH3)_5{OH}^{2+} + OH^{-}} \tag{step 5, proton transfer} \end{align*} \]

Докази на користь\({\mathrm{S}}_{\mathrm{N}}\mathrm{1CB}\) механізму є переконливими. Це вимагає, щоб протони аміну були кислими, щоб вони могли пройти кислотно-лужну реакцію на першому етапі. Те, що ця реакція відбувається, демонструють експерименти з обміну протонами. В основному\(\ce{D_2O}\) протони аміну проходять\(\ce{H-D}\) обмін відповідно до

\[\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+} + D2O \rightleftharpoons [Co(ND3)5Cl]^{2+} + HDO} \nonumber \]

Протони аміну також необхідні; реакція не відбувається на подібні сполуки, як\(\ce{Co(2,2^'-bipyridine)_2(O_2CCH_3)^{+}_2}\), яким відсутні кислі протони на атомах азоту, які пов'язані з кобальтом (тобто відсутні\(\ce{H-N-Co}\) фрагменти).

Докази, які\(\ce{Co(NH3)_4{(NH2)}^{2+}}\) є проміжним, також переконливі. Коли реакція гідролізу основи проводиться при наявності інших можливих входять груп, швидкість\(Y^{p-}\), з якою\(\ce{[Co(NH3)_5X]^{n+}}\) витрачається, незмінна, але продукт являє собою суміш\(\ce{[Co(NH3)_5{OH}]^{2+}}\) і\(\ce{[Co(NH3)5Y]^{n+}}\). Якщо цей експеримент проводиться з різними групами, що залишають\(X^{q-}\), пропорції\(\ce{[Co(NH3)_5{OH}^{2+}]}\) і\(\ce{[Co(NH3)5Y]^{n+}}\) є постійними, незважаючи на те, яка група виходу існує в реактивному комплексі. Ці спостереження узгоджуються з гіпотезою про те, що всі реагенти\(\ce{[Co(NH3)_5X]^{n+}}\), дають один і той же проміжний,\(\ce{[Co(NH3)_4{(NH2)}]^{2+}}\). Розподіл продукту завжди однаковий, оскільки це завжди один і той же вид, що зазнає реакцію, що утворює продукт.