10.1.2: Магнітна сприйнятливість

Електронна структура

Електронна структура координаційних комплексів може привести до декількох різних властивостей, які передбачають різні реакції на магнітні поля. Ці властивості можуть відрізнятися між спорідненими сполуками через відмінності в кількості електронів, геометрії або силі донора. В результаті магнітне вимірювання цих матеріалів може бути використано як інструмент для забезпечення розуміння структури координаційного комплексу.

Діамагнітні і парамагнітні сполуки - дві загальні категорії, що визначаються взаємодією з магнітним полем. Діамагнітні сполуки проявляють дуже незначне відштовхування від магнітних полів. Взаємодія досить тонка і вимагає належного інструментарію, якщо його потрібно спостерігати; це не те, що ви зазвичай помічаєте, розмахуючи магнітом перед флаконом координаційного комплексу. На відміну від цього, парамагнітні сполуки виявляють дуже незначне тяжіння до магнітних полів. Що стосується електронної структури, діамагнітні сполуки мають всі свої електрони попарно, тоді як парамагнітні сполуки мають один або кілька непарних електронів. Ці визначення не обмежуються координаційними комплексами. Атмосферний кисень, O ₂, є поширеним прикладом парамагнітного з'єднання. Атмосферний азот, N ₂, є поширеним прикладом діамагнітної сполуки.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Валентні молекулярні орбітальні діаграми N _{2 та O 2} показують, що N ₂ є діамагнітним, тоді як O ₂ є парамагнітним. (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Ці відмінності виникають через квантової механічної властивості електронів та інших субатомних частинок: спина. Спін не має прямої макроскопічної аналогії; фізики-хіміки часто закликають обережно прирівняти його до явища на рівні, на якому ми спостерігаємо Всесвіт. Однак ми знаємо, що спін пов'язаний з магнітними явищами. Ми можемо думати про електрон як про магнітний момент. Існує два допустимих значення цього магнітного моменту (\(+\frac{1}{2}\)і\(-\frac{1}{2}\)), які відрізняються орієнтацією; спін - векторна величина. Зазвичай немає переваги однієї орієнтації над іншою. Якщо координаційний комплекс має один непарний електрон, і ми маємо мільйон цих координаційних комплексів у дуже крихітній вибірці, близько 500 000 непарних електронів мали б спін =\(+\frac{1}{2}\) і близько 500 000 з них мали б спін =\(-\frac{1}{2}\). Спін кожного електрона орієнтований випадково. В результаті матеріал не матиме чистого магнітного моменту. Однак при наявності магнітного поля існує невелика різниця в енергії між цими двома спіновими станами. Як наслідок, більшість спинив приймають енергетично більш сприятливу орієнтацію. Хоча сам по собі матеріал не має чистого магнітного поля, його тимчасово індуковано впливом зовнішнього магнітного поля. Це те, що ми маємо на увазі під магнітною сприйнятливістю.

Вимірювання магнітної сприйнятливості

Всі діамагнітні сполуки мають приблизно подібну реакцію на магнітне поле; або їх електрони всі парні, або вони ні. Парамагнітні сполуки, однак, можуть зовсім по-різному реагувати на магнітне поле, в залежності від кількості непарних електронів. Чим більше непарних електронів, тим сильніше буде магнітна сприйнятливість, і тим сильніше тяжіння між сполукою і магнітним полем. З цієї причини вимірювання сили тяжіння з'єднання для магнітного поля дозволяє виявити кількість непарних електронів в з'єднанні. Це співвідношення найбільш просте для комплексів перехідних металів першого ряду (\(3d\)металів), ускладнюючись для\(5d\) ряду\(4d\) і.

Баланс Гуя - це, мабуть, найпростіший приклад методу визначення наявності непарних електронів в координаційному комплексі. ¹ Використовується баланс, тримач зразка і магніт. По суті, магніт зважується при наявності і відсутності зразка. Розбіжність між двома вимірами виникає через взаємодію зразка з магнітним полем. Будь-який діамагнітний зразок викликає невелике відштовхування вниз, реєструючись як важча вага. Парамагнітний зразок, підвішений між полюсами магніту, викликає невелике висхідне тягнення на магніт, який реєструється як менша вага. Чим більше непарних електронів, тим більше індукований магнітний момент, і тим легше стає вага.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Діаграма балансу Гуя. Магніт (червоний) сидить на балансі, а трубка зразка поміщається в центральну порожнину магніту. (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

З цього вимірювання ми можемо витягти параметр, який ми зазвичай називаємо ефективним магнітним моментом матеріалу\(\mu_{eff}\). Магнітний момент виражається в одиницях, званих магнетонами Бора. Магнітон Бора (BM або\(\mu_{B}\)) визначається як:

\[1 \text{BM} =\frac{e h}{4 \pi m c} \nonumber \]

в якому e - заряд на електроні;\(h\) є постійною Планка;\(m\) є масою електрона;\(c\) це швидкість світла.

Ця експериментальна величина пристосована до простої залежності, яка залежить від кількості непарних електронів. Ця математична модель дає прогноз магнітного моменту «тільки спіну». Якщо магнітний момент виникає чисто з числа непарних електронів без додаткових ускладнюючих факторів, підгонка до експериментальних даних досить хороша.

\[\mu_{ eff } \approx \mu_{ so }=g \sqrt{S(S+1)} \nonumber \]

Тут g - гіромагнітне відношення, яке є постійною пропорційності між моментом імпульсу електрона і магнітним моментом. Він має значення 2.00023, або приблизно 2,0. Термін\(\sqrt{S(S+1)}\) - це значення моменту моменту моменту, яке залежить від кількості непарних електронів; S - абсолютне значення суми окремих спинив валентних електронів. Звичайно, спини скасували б в електрони, які були в парі, тому що один мав би,\(m_s = \frac{1}{2}\) а інший мав би\(m_s = -\frac{1}{2}\). Для непарних електронів правило Гунда стверджує, що вони мали б паралельні спини; наприклад, два непарних електрона дає\(S=1\).

\ [\ begin {масив} {|c|c|c|}\ hline
\ text {Кількість} &\ text {Максимальний загальний} &\ текст {тільки спіновий магнітний момент,}
\\ текст {непарні електрони,} n &\ text {spin, S} &\ mu_ {так} (BM)\\ hline
1 &\ frac {1} {2} & 1.73\
2 & 1 & 2. 83\\
3 &\ гідророзриву {3} {2} & 3.87\\
4 & 2 & 4.90\\ 5 &\
5 &\ гідророзриву {5} {2} & 5.92\\ hline
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Наведена вище таблиця показує, як змінюється магнітний момент з кількістю непарних електронів. Максимальна кількість заданих непарних електронів становить п'ять, оскільки для перехідного металу шостий електрон повинен був би з'єднатись у раніше зайнятій орбіті. У елементах f-блоку може бути сім непарних електронів, перш ніж відбудеться спарювання, оскільки існує сім орбіталів f, а не лише п'ять d орбіталей.

Зверніть увагу, що вираз для спін-тільки магнітного моменту іноді пишеться альтернативним способом, заснованим безпосередньо на кількості непарних електронів\(n\), а не\(S\).

\[\mu_{ eff } \approx \mu_{ so }=\sqrt{n(n+2)} \nonumber \]

Існує додаткове наближення в цих випадках, виходячи з того, як значення спін-тільки магнітного моменту співвідносяться з числом непарних електронів. Якщо ми завжди округляємо значення\(\mu_{so}\), то воно на одиницю більше, ніж число непарних електронів. Таким чином\(\mu_{so} \approx n + 1\), за умови, звичайно, що є будь-які непарні електрони взагалі; зв'язок не тримається, якщо n = 0 тому що тоді\(\mu_{so}=0\), а не 1.

Насправді спостережувані магнітні моменти трохи відрізняються від спінових магнітних моментів. У деяких випадках спостережуваний магнітний момент менший, ніж очікувалося, але ці випадки складніші, і ми не будемо розглядати їх тут. Дуже часто спостережувані магнітні моменти більші, ніж передбачалося, оскільки орбітальний кутовий імпульс також відіграє певну роль у визначенні величини загального магнітного моменту. Ми можемо використовувати модифікований вираз, який враховує цю частину.

\[\mu_{ eff } \approx \mu_{ s + L }=g \sqrt{S(S+1)+\frac{1}{4} L(L+1)} \nonumber \]

Так само, як S - абсолютне значення суми спінових квантових чисел в іоні\(m_s\), L - абсолютне значення суми орбітальних квантових чисел,\(m_l\). Існує п'ять d орбіталів, з\(m_l= 2, 1, 0, -1, -2\), і значення L має бути максимізовано відповідно до правила Гунда. Це означає, що значення L може бути 3, 2 або 0.

Як приклад, припустимо, що у нас є\(\ce{Co^2+}\) іон. \(\ce{Co^2+}\)ion має\(d^7\) конфігурацію. Він має п'ять\(d\) орбіталей, тому чотири з цих електронів парні, залишаючи тільки три непарних електрона з паралельними спинами, так\(S = 3/2\). Для того, щоб максимізувати орбітальне квантове число\(L\), два електрони будуть в орбіталі з\(m_l= 2\), два електрони будуть в орбіталі с\(m_l=1\), і один електрон буде в кожній орбіті з\(m_l\) = 0, -1 і -2. Коли беремо суму, знаходимо\( L = 2 + 2 + 1 + 1 + 0 -1 -2 = 3\). Це дає нам:

\[\mu_{ s + L }=g \sqrt{3 / 2(3 / 2+1)+\frac{1}{4} 3(3+1)}=5.20 \nonumber \]

Для порівняння,\(m_{so} = 3.87\) в даному випадку. Спостережувані значення\(\mu_{eff}\) варіюються між різними комплексами Co ^{2 +}, але, як правило, знаходяться в діапазоні 4,1 - 5,2 BM. ² Орбітальний внесок часто менший, ніж очікувалося, тому магнітні сприйнятливості часто падають десь між\(\mu_{so}\) і\(\mu_{S+L}\).

Використання простого балансу Гуя є історично важливим методом визначення магнітної сприйнятливості, і його іноді використовують в бакалавратних лабораторних експериментах. Інші методи часто використовуються для вимірювання магнітної сприйнятливості в дослідницькій лабораторії. Баланс магнітної сприйнятливості діє за аналогічним принципом, що стоїть за балансом Гуя. Зразок поміщається всередині полюсів електромагніту, змушуючи електромагніт рухатися дуже незначно. Струм в електромагніті регулюють, змінюючи його магнітне поле, поки магніт не повернеться в початкове положення. Величина регулювання струму пропорційна магнітної сприйнятливості зразка.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Метод Еванса використовує хімічні зрушення (від ЯМР) для вимірювання магнітної сприйнятливості. Зліва: капілярна трубка, що містить зразок та еталонний аналіт, купається у більшій трубці, що містить еталонний розчин аналіту. Праворуч: ЯМР-сигнал еталонного аналіту (червоний) зміщується, коли цей аналіт змішується з парамагнітним зразком (синій). (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Надпровідний пристрій квантових перешкод (SQUID) використовує надпровідний контур у зовнішньому магнітному полі для вимірювання магнітної сприйнятливості зразка. ³ Зразок механічно переміщається через надпровідну петлю, викликаючи зміну струму і магнітного поля, пропорційні магнітній сприйнятливості зразка. Комерційно вироблені магнітометри SQUID часто мають змінні регулятори температури, що дозволяє вимірювати магнітну сприйнятливість в діапазоні температур.

Метод ЯМР Еванса досить поширений через широку доступність високопольових ЯМР-спектрометрів в дослідницьких лабораторіях. Капіляр, що містить парамагнітний зразок та еталонний аналіт, поміщений у трубку ЯМР, що містить той самий еталонний аналіт, але без парамагнітного зразка. Аналіт у присутності парамагнітного матеріалу буде відчувати локальне індуковане магнітне поле завдяки впливу надпровідного магніту приладу ЯМР на парамагнітний зразок. В результаті його сигнали ЯМР будуть зміщуватися. ЯМР-сигнал аналіта поза капіляром не зазнає такого зсуву, а різниця двох сигналів є показником магнітної сприйнятливості зразка.

Існують і інші типи магнітної поведінки, крім діамагнетизму та парамагнетизму. Феромагнітні матеріали мають дальній порядок зі спинами, орієнтованими паралельно один одному, навіть при відсутності зовнішнього магнітного поля. Поширені, постійні магніти виготовляються з феромагнітних матеріалів. Антиферомагнітні матеріали також мають дальній порядок, але магнітні моменти розташовані протилежними парами. Ці три різні магнітні поведінки діагностуються температурною залежністю магнітної сприйнятливості. Парамагнітні матеріали демонструють магнітну сприйнятливість (\(\chi_M\), пов'язану з\(\mu_{eff}\) _), яка збільшується з оберненою температурою. Феромагнітні матеріали мають критичну температуру, нижче якої магнітна сприйнятливість швидко підвищується. Антиферомагнітні матеріали мають критичну температуру, нижче якої магнітна сприйнятливість швидко падає. Однак така поведінка значною мірою виходить за рамки поточної дискусії.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Магнітна поведінка залежить від температури. Наведено графіки магнітної поведінки за показниками магнітної\(\chi_M\) сприйнятливості до температури (Т). (CC-BY-NC; Кріс Шаллер)

Проблеми

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Покажіть, що, задано g = 2.0, то\(g \sqrt{S(S+1)}=\sqrt{n(n+2)}\).

Відповідь

\ [\ почати {вирівняний}
\ mu_ {так} &= г\ sqrt {S (S+1)}\\
&= 2\ sqrt {S (S+1)}\\
&=\ sqrt {4 S (S+1)}\\
&=\ sqrt {2 S (2 S+2)}\ кінець {вирівняний}\ nonumber\]

але\(S=n(1 / 2)\) або\(n=2 S\) потім

\[\mu_{ so }=\sqrt{n(n+2)} \nonumber \]

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Розраховують величину\(\mu_{so}\) в наступних випадках:

а) В ⁴⁺ б) Ср ^{2 +} в) Ні ^{2 +} г) СО ^{3 +} е) Мн ^{2 +} ф) Фе ^{2 +}

Відповідь

а)\(V ^{4+} \text{ is } d ^{1} ; n=1 ; \sqrt{n(n+2)}=1.73\)
б\(Cr ^{2+} \text{ is } d ^{4} ; n=4 ; \sqrt{n(n+2)}=4.90\)
) в)\(Ni ^{2+} \text{ is } d ^{8} ; n=2 ; \sqrt{n(n+2)}=2.83\)
г)\(Co ^{3+} \text{ is } d ^{6} ; n=0 ; \sqrt{n(n+2)}=0\)
\(Mn ^{2+} \text{ is } d ^{5} ; n=5 ; \sqrt{n(n+2)}=5.92\)
е) ж)\(Fe ^{2+} \text{ is } d ^{6} ; n=4 ; \sqrt{n(n+2)}=4.90\)
г)\(Cr ^{3+} \text{ is } d ^{3} ; n=3 ; \sqrt{n(n+2)}=3.87\)
г)\(V ^{3+} \text{ is } d ^{2} ; n=2 ; \sqrt{n(n+2)}=2.83\)

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Розраховують величину\(\mu_{eff}\) в наступних випадках:

а) В ⁴⁺ б) Ср ^{2 +} в) Ні ^{2 +} г) СО ^{3 +} е) Мн ^{2 +} ф) Фе ^{2 +}

г) Кр ^{3 +} ч) В ³⁺

Відповідь

а)\(V ^{4+}\text{ is } d ^{1} ; S=1 / 2 ; L=2 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{1 / 2(1 / 2+1)+\frac{1}{4} 2(2+1)}=3.00\)
б\(Cr ^{2+}\text{ is } d ^{4} ; S=2 ; L=2+1+0-1=2 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{2(2+1)+\frac{1}{4} 2(2+1)}=5.48\)
) в)\(Ni ^{2+}\text{ is } d ^{8} ; S=1 ; L=2+2+1+1+0+0-1-2=3 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{1(1+1)+\frac{1}{4} 3(3+1)}=2.24\)
г)\(Co ^{3+}\text{ is } d ^{6} ; S=2 ; L=2+2+1+0-1-2=2 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{(2+1)+\frac{1}{4} 2(2+1)}=5.48\)
\(Mn ^{2+}\text{ is } d ^{5} ; S=5 / 2 ; L=2+1+0-1-2=0 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{5 / 2(5 / 2+1)+\frac{1}{4} 0(0+1)}=5.92\)
е) ж)\(Fe ^{2+}\text{ is } d ^{6} ; S=2 ; L=2+2+1+0-1-2=2 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{2(2+1)+\frac{1}{4} 2(2+1)}=5.48\)
г)\(Cr ^{3+}\text{ is } d ^{3} ; S=3 / 2 ; L=2+1+0=3 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{3 / 2(3 / 2+1)+\frac{1}{4} 3(3+1)}=5.20\)
г)\(V ^{3+}\text{ is } d ^{2} ; S=1 ; L=2+1=3 ; \mu_{ s + L }=g \sqrt{1(1+1)+\frac{1}{4} 3(3+1)}=2.24\)

Посилання

1. Ланкашир, Р.Дж. Магнітна сприйнятливість https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/04%3A_Experimental_techniques/4.14%3A_Magnetism/Magnetic_Susceptibility_Measurements (доступ до 27 червня 2021 р.).
2. Бавовна, Ф.А.; Уілкінсон, Г. передова неорганічна хімія, ^4-е видання. Джон Вілі та сини: Нью-Йорк, 1980, стор. 628.
3. Раджа, П.М.; Баррон, А.Р. магнетизм https://chem.libretexts.org/@go/page/55872 (доступ до 27 червня 2021 р.).