10.1.1: Термодинамічні дані

Ми можемо отримати деяке уявлення про стабільність координаційних комплексів, подивившись на їх константи формування. Константа освіти - постійна рівноваги для реакції, що веде до утворення координаційного комплексу. Чим більше константа формування, тим термодинамічно стійкіший продуктовий комплекс в порівнянні з реактивним комплексом.

Багато реакцій комплексоутворення відбуваються у водному розчині шляхом розчинення іона металу у воді з отриманням «водного іона металу». Водний іон металу - це той, який координується низкою молекул води, і оскільки він заряджений, для збалансування цього заряду повинні бути протиіони. Коли водний іон металу реагує на утворення нового комплексу, константа його утворення свідчить про стабільність продукту в порівнянні з водним комплексом. Залежно від кількості лігандів, які замінюються в продукті в порівнянні з реагентом, пластовий комплекс визначається як або ступінчаста константа формування (\(K\)), або загальна константа формування (\( \beta \)).

Наприклад, утворення [Cu (NH ₃) (OH ₂) ₅] ²⁺ комплексного іона з Cu ^{2 +} _(aq) можна представити наступною ступінчастою реакцією: ¹

\[\ce{[Cu(OH2)6]^2+ + NH3⇌[Cu(NH3)(OH2)5]^2+ + H2O} \qquad \qquad K_1=1.9 \times 10^4\nonumber \]

Константа формування - це константа ступеневого утворення\(K_1\), оскільки вона являє собою заміщення одного акво ліганда (скоординованої води) аміновим лігандом. Іншим прикладом є реакція нижче, яка представляє заміну чотирьох aquo лігандів на чотири амінові ліганди. Загальне утворення\(\ce{[Cu(NH3)4(OH2)2]^2+}\) комплексного іона з Cu ^{2 +} _(aq) буде представлено таким рівнянням:

\[\ce{[Cu(OH2)6]^2+ + 4NH3⇌[Cu(NH3)4(OH2)2]^2+ + 4H2O} \qquad \qquad \beta_4=1.1 \times 10^{13}\nonumber \]

Цього разу константа освіти являє собою заміну чотирьох амінових лігандів на чотири акво ліганди. Це перетворення відбувається не в один крок, тому константа формування,\(\beta_4\) є складом констант рівноваги для чотирьох окремих кроків:

\ [\ почати {масив} {сл}
\ ce {[Cu (OH2) 6] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) (OH2) 5] ^2+ H2O} & K_1=\ frac {\ ce {[Cu (NH3) (OH2) (OH2) 5^2+]}} {\ ce {[Cu (OH2) 6^2+] [NH2] 3]}} =1,9\ раз 10^4\\ ce {[Cu (NH3) (OH2) 5] ^2+ NH3[ Cu (NH3) 2 (ОХ2) 4] ^2+ Н2О} & K_2=
\ frac {\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4 ^ 2+]}} {ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4^2+]}}\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4 ^ 2+]}}\ ce {[Cu (NH3) 3) (ОХ2) 5^2+] [NH3]}} = 3.9\ раз 10^3\
\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4] ^2+ + NH3[ Cu (NH3) 3 (ОХ2) 3] ^2+ Н2О} & K_3 =\ frac {\ ce {[Cu (NH3) 3 (OH2) 3 ^ 2+]}} {\ ce {[Cu (NH3) 2 (OH2) 4 ^ 2+] [NH3]}} = 1,0\ раз 10^3\
\ ce {[Cu (NH3) 3 (OH2) 3] ^2+ NH3[ Cu (NH3) 4 (OH2) 2] ^2+ H2O} & K_4 =\ розриву {\ ce {[Cu (NH3) 4 (OH2) 2 ^ 2O} & K_4=\ розриву {\ ce {[Cu (NH3) 4 (OH2) 2 ^ 2O}]}} {\ ce {[Cu (NH3) 3 (OH2 ) 3^2+] [NH3]}} =1,5\ раз 10^2\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

\[\beta_4 = K_1\times K_2\times K_3 \times K_4 =(1.9\times 10^4)(3.9\times 10^3)(1.0 \times 10^3)(1.5 \times 10^2)=1.1\times 10^{13}\nonumber \]

(\ beta\) позначення

\(\beta\)Позначення використовується для відрізнення загальної константи формування від постійної ступеневого формування. Однак іноді будуть використовуватися альтернативні позначення. Ви можете побачити інші тексти, літературу або ваш інструктор, використовуючи альтернативні способи відрізнити загальну константу формування, як\(\beta_4\) від константи ступеневого формування, як\(K_4\). Важливим є розуміння конвенцій, які використовуються для будь-якого джерела, який ви читаєте.

В обох наведених вище прикладах рівновага лежить праворуч (іншими словами, константа формування становить >> 1). Інший спосіб інтерпретації цього полягає в тому, що Cu (II) має більш високу спорідненість до аміаку, ніж до води, і, таким чином, комплекс аміаку є більш стабільним, ніж водний іон металу. У випадку з мідним тетраамміновим комплексом, заміна кожної окремої води на аміак є сприятливою, тому постійна утворення агрегату\(\beta_4\) стає дуже великою. Перевагу Cu (II) аміаку можна пояснити підвищеною основністю аміаку в порівнянні з водою.

Константи формування можуть забезпечити цінне розуміння факторів, які сприяють стабільності координаційних комплексів, але нам може знадобитися більш широкий набір даних для побудови більш повної картини. Якщо подивитися на константи формування в серії комплексів, які мають щось спільне, то можна отримати уявлення про додаткові фактори, які відіграють роль в комплексній стабільності. Погляньте на ці приклади: ²

\ [\ почати {масив} {cl}
\ ce {Cu+ (aq) +2 Cl- [CuCl2] -} & K = 3,0\\ раз 10^5\
\ ce {Cu+ (aq) + 2 Br- [CuBr2] -} & K = 8.0\\ раз 10^5\\ ce {Cu+ (aq) + 2 I- [Cui2] -} & K = 8.0
\\\ ce {Cu+ (aq) + 2 I- [Cui2] -} & K = 8.0\ раз 10^8
\\ кінець {масив}\ nonumber\]

Наведені вище реакції спрощуються скороченням водного іона металу,\(\ce{[Cu(OH2)n]^+}\) як\(\ce{Cu+(aq)}\). Цього разу ми маємо справу з Cu (I), а не Cu (II). Відзначимо, що основність, схоже, не грає ролі в цьому серіалі. Р К _а кон'югатних кислот HCl, HBr і HI складають -6,7, -8,7 і -9,3 відповідно. Якщо основність була важливою, хлорид повинен зв'язуватися найбільш щільно, а потім бромід, а потім йодид; ця тенденція тут зворотна. Натомість цей випадок можна пояснити застосуванням твердої м'якої кислотно-лужної теорії Пірсона (HSAB). Теорія HSAB передбачає, що малі, щільні заряду основи будуть більш щільно зв'язуватися з малими, щільними зарядом кислот. Архетипово тверді основи мають N, O або F донорські атоми. І навпаки, більші, більш поляризовані основи більш щільно зв'язуються з більшими, більш поляризуючими кислотами. М'які основи архетипічно мають донорські атоми P або S. У цій серії комплексів міді йодид є найм'якшим, найбільш поляризуючим з трьох показаних галогенідних іонів, тоді як хлорид є найтвердішим (хоча і не таким твердим, як фтор). Cu (I) має відносно низьку щільність заряду, тому його можна вважати м'якою кислотою. М'які кислоти і м'які основи утворюють міцні зв'язки через вираженої ковалентності між донором і акцептором. З трьох галогенідів йодид є найбільш здатним забезпечити таку м'яко-м'яку взаємодію з іоном Cu (I).

Давайте розглянемо ще одного важливого фактора складної стабільності. У цьому випадку водний іон нікелю вступає в реакцію з аміаком з отриманням гексааммінового комплексу,\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\). Це схоже на реакцію водного іона міді з аміаком; аміак в цьому випадку є кращим донором, ніж вода. Однак амін легко витісняється етилендіаміном (скорочено en)\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\), щоб забезпечити етилендіамінний комплекс,\(\ce{[Ni(en)3]2+}\). ^2,3

\ [\ почати {масив} {cl}
\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ 6 NH3 [Ni (NH3) 6] ^2+} & K = 2,0\ разів10^8
\\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ 3en [Ni (en) 3] ^2+ 6 NH3} & K = 4,7\ разів^9\\
\ end {масив}\ nonumber\]

Ще раз бачимо, що аміновий ліганд є набагато ефективнішим донором, ніж акволіганд. Однак етилендіамінний ліганд зв'язується виключно щільно і може навіть витіснити амінові ліганди. Щоб зрозуміти, чому іон металу мав би вищу спорідненість до\(\ce{H2NCH2CH2NH2}\) (en)\(\ce{NH3}\), ніж, незважаючи на те, що два ліганди мають подібні донорські атоми, ми можемо подивитися на термодинамічні параметри (ентропія та ентальпія) реакції на формування\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) від\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\):

\ [\ почати {масив} {rcl}
\ Дельта H ^ {\ circ} & =& -12.1\ текст {кДж моль} ^ {-1}
\\ Дельта S^ {\ circ} & = & 184.9\ текст {J моль} ^ {-1}\
\ текст {і 298 K,} -T\ Дельта S^ {\ circ} & = & -55.1\ текст {кДж мол} ^ {-1}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Цей останній термін включений для більш легкого порівняння з внеском ентальпії, оскільки ці два фактори оцінюються за допомогою рівняння вільної енергії Гіббса\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).\(-T\Delta S^{\circ} \) Ми бачимо, що утворення\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) з\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) трохи сприяє ентальпічно (шляхом\(\Delta H^{\circ}=-12.1 \text{kJ mol}^{-1}\)), хоча є донорські ліганди атомів азоту як в реагентах, так і в комплексах продуктів. Однак ця невелика перевага, швидше за все, не є найважливішою рушійною силою для великої константи формування. Коефіцієнт ентропії набагато більший у порівнянні (\(T\Delta S^{\circ}=-55.1 \text{ kJ mol}^{-1}\)), що вказує на ентропія є рушійною величезною константою утворення для комплексу етилендіаміну.

Як ми інтерпретуємо це велике\(T\Delta S^{\circ}\)? Найпростішим підходом до інтерпретації зміни ентропії реакції є оцінка кількості молекул в реагентах порівняно з продуктами. Якщо спостерігається збільшення кількості молекул, відбувається збільшення розладу (ентропії).

При заміні aquo лігандів на амінові ліганди є сім видів по обидва боки рівняння:
\ [\ begin {array} {rcl}
\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ 6 NH3} &\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+}\ text {7 молекул} &\ text {7 молекул} &
\ text {7 молекул} &\ text {7 молекул}\\
\ end {array}\ nonumber\]
Ми не можемо очікувати, що ця реакція матиме велику ентропну рушійну силу, оскільки кількість молекул однакова в реагентах і продуктах.

З іншого боку, при заміні амінових лігандів етилендіамінними лігандами є чотири молекули на стороні реагенту, а на стороні продуктів - сім.
\ [\ почати {масив} {rcl}
\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ 3en} &\ ce {} &\ ce {[Ni (en) 3] ^2+ 6 NH3}\
\ текст {4 молекули} &\ текст {7 молекул}\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Це означає, що спостерігається чисте збільшення кількості молекул у розчині, коли етилендіамін замінює аміни. Збільшення кількості молекул являє собою збільшення розбиття енергії, що ентропічно сприятливо. Основна причина цієї різниці полягає в тому, що кожен ліганд етилендіаміну має два донори азоту, що дозволяє одному етилендіаміну замінити два амінати. Висока константа освіти для лігандів, які містять кілька атомів донорів, називається хелатним ефектом, від грецького слова, що означає «краб» (який має два кігті, за допомогою яких він може захоплювати речі). Донорами, здатними зв'язуватися через кілька атомів, ми називаємо «полідентатні» ліганди (для «багатозубих», що вказує на те, що вони можуть сильніше кусатися в метал і триматися).

Константи формування координаційних комплексів впливають на важливі процеси, починаючи від промислового каталізу і закінчуючи біологією. Наприклад, більшість людей знають про отруєння чадним газом. Окис вуглецю призводить до задухи шляхом витіснення молекулярного кисню з гемоглобіну (Hb), що несе кисень білка в клітині крові. Гемоглобін має іон Fe (II) пов'язаний у своєму активному місці, який, в свою чергу, координує молекулярний кисень, збільшуючи кисневу здатність клітини крові. Дві відповідні рівноваги: ⁴

\ [\ почати {масив} {сл}
\ ce {Hb+ O2 HBo2} & K = 3.2\;\ му M^ {-1}\
\ ce {Hb+ CO HBCo} & K = 750\;\ му M^ {-1}\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Тут Hb - це всього лише стенографія гемоглобіну. Показані вище константи освіти вказують на те, що чадний газ зв'язується з гемоглобіном в сотні разів щільніше, ніж кисень. Ця різниця не може бути викликана хелатним ефектом; обидва\(\ce{CO}\) і\(\ce{O2}\) є монодентатними донорами в цьому випадку. Походження цієї різниці походить від більш тонких відмінностей у зв'язуванні метал-лігандів, які ми розробимо пізніше в цьому розділі.

Проблеми

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Покажіть, як ми можемо об'єднати константи утворення, наведені вище для\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) та\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) від,\(\ce{[Ni(HO2)6]^2+}\) щоб визначити константу утворення для комплексу етилендіаміну з водного іона нікелю.

\[\ce{[Ni(OH2)6]^2+ + 3 en ⇄ [Ni(en)3]^2+ + 6 H2O} \qquad K = ?\nonumber \]

Відповідь

Ми знаємо константи формування\(\ce{[Ni(NH3)6]^2+}\) і\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\). Назвемо їх «реакції\(i\) і\(j\)»:

\ [\ почати {масив} {lcr}
\ текст {реакція} i: &\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ 6 NH3 [Ni (NH3) 6] ^2+} ^ 2+} & k_i =\ frac {\ ce {[Ni (OH2) 6]} [NH3]} = 2.0\ раз 10^8\
\ текст {Реакція} j: &\ ce {[Ni (NH3) 6] ^2+ 3en [Ni (en) 3] ^2+ + 6 NH3} & K_J =\ frac {\ ce {[Ni (en) 3] [NH3] ^6}} { \ ce {[Ni (NH3) 6] [en] ^3}} = 4.7\ часі10^9\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

і ми хочемо знайти постійну рівноваги для формування\(\ce{[Ni(en)3]^2+}\) від\(\ce{[Ni(HO2)6]^2+}\). Ми назвемо це «реакцією\(k\)».

\ [\ begin {масив} {lcr}
\ текст {Реакція} k: &\ ce {[Ni (OH2) 6] ^2+ 3 uk [Ni (en) 3] ^2+ 6 H2O} & K_K =? \\
\ end {масив}\ nonumber\]

Реакція\(k\) "" - сума реакції "\(i\)" з подальшою реакцією "\(j\)».
\ [\ почати {масив} {rcl}
k_k & = & k_i\ раз K_J\\
&=&\\\ &&&\\ FRAC {[Ni (NH3) 6]}} {\ ce {[Ni (OH2) 6] [NH3]}}\ раз\ frac {\ ce {[[Ni (en) 3] [NH3] ^6}} {\ ce {[Ni (NH3) 6] [en] ^3}} =\ фракція {\ ce {[Ni (en) 3]}} {\ ce {[Ni (OH2) 6] [en] ^3}}\\
&=& (2.0 \ раз 10^8) (4,7\ разів 10 ^ 9) = 9.4\ раз 10^ {17}\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Показані нижче константи освіти відповідають заміщенню одного ліганду на водний іон Cu (II). ⁵ Запропонуйте тенденцію, яка пояснює різні стабільності комплексів.

\ [\ почати {масив} {сл}
\ ce {NH3} & K = 2,0\ раз 10 ^ 3\
\ ce {F-} & K = 8.0\
\ ce {Cl-} & K = 1,2\\
\ ce {Br-} & K = 0,9\\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Відповідь

Цю тенденцію можна пояснити основністю, оскільки іон амонію є слабкою основою, а кислотність галогенідів водню збільшується в порядку HF < HCl < HBr. Аміновий ліганд є кращим донором, ніж будь-який з галогенідів іона нікелю, але фтор краще, ніж хлорид, а хлорид краще, ніж бромід. Причина тенденції кислотності змінюється в розпал цієї серії. Серед галогенідів фтор є найкращим донором, оскільки він є найменш поляризуючим і найменш стабільним іоном. Однак у другому рядку таблиці Менделєєва азот в аміаку є кращим донором, ніж фтор, оскільки азот менш електронегативний, ніж фтор. Цієї різниці достатньо, щоб компенсувати той факт, що амін є нейтральним лігандом, імовірно з меншим кулонівським тягою до іона міді, ніж фтор.

Зауважимо, що ця тенденція сильно відрізняється для Cu (II), ніж для аналогічної серії лігандів з Cu (I). Cu (II), з більшою щільністю заряду, важче за характером, ніж Cu (I). Таким чином, він не обов'язково більш щільно зв'язується з більш м'якими донорами, як це робить Cu (I).

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Етилендіамін може бути витіснений з нікелю треном, (NH2CH2CH2) 3N, іншим полідентатним лігандом. ³

\[\ce{[Ni(en)2(OH2)2]^2+ +  tren ⇄ [Ni(tren)(H2O)2]^2+ + 2 en } \qquad K = 76\nonumber \]

1. Що таке дентичність трен?
2. Повідомляється, що ΔН° = +13,0 кДж моль ^-1 і ΔS° = 79,5 Дж моль ^-1 К ^-1. Запропонуйте причину помірно великої константи освіти.

Відповідь

а) Трен має дентичність 4; іноді описується як тетрадентатний ліганд.

б) Ентальпія реакції ΔH° = +13,0 кДж моль-1 і при 298 К, -TΔS° = -23,7 кДж моль-1. Це означає, що немає аргументів, заснованих на силі донора-акцептора, таких як HSAB або основність, оскільки ентальпія реакції позитивна. Герметичність зв'язування повинна бути результатом позитивної ентропії, яка походить від чистого збільшення кількості молекул в міру протікання реакції (хелатний ефект).

Помірно позитивна зміна ентальпії, ймовірно, пов'язана з кільцевим деформацією в мультизубчатому комплексі.

Посилання

1. Комплексні іонні рівноваги https://chem.libretexts.org/@go/page/516 (доступ до 25 червня 2021 р.).
2. Константи формування комплексних іонів https://chem.libretexts.org/@go/page/6648 (доступ до 25 черв. 2021 р.).
3. Бавовна, Ф.А.; Уілкінсон, Г. передова неорганічна хімія, 4-е видання. Джон Вілі та сини: Нью-Йорк, 1980, стор. 71-73.
4. Уілбур С., Вільямс М, Вільямс Р та ін. Токсикологічний профіль для чадного газу. Атланта (Джорджія): Агентство з реєстру токсичних речовин та захворювань (США); 2012 Jun. таблиця 3-12, Кінетика зв'язування гемоглобіну та міоглобіну та константи рівноваги кисню та окису вуглецю. Доступно з: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK153687/table/T22/ (доступ до 26 черв. 2021 р.).
5. Місслер, Г.Л.; Фішер, П.Дж.; Тарр, D.A. Неорганічна хімія, 5-е видання. Пірсон: Верхня річка Сідла, Нью-Джерсі, стор. 358.