22.8: Координаційні сполуки

Характерною особливістю перехідних металів є їх здатність утворювати групу сполук, званих координаційними сполуками, складними сполуками, а іноді і просто комплексами. Типовою координаційною сполукою є інтенсивно синя тверда речовина Cu (NH ₃) ₄ SO 4, яка може бути кристалізована з розчинів CuSo ₄, до яких додано дуже великий надлишок концентрованого NH ₃. Ці кристали містять два багатоатомних іона, одним з яких є сульфатний іон SO ₄ ^2—, а інший - комплексний іон Cu (NH ₃) ₄ ²⁺, який відповідає за синій колір.

Ми можемо розглядати комплексний іон, такий як Cu (NH ₃) ₄ ²⁺, як результат взаємодії: NH ₃, що діє як основа Льюїса, з іоном Cu ²⁺, що діє як кислота Льюїса. Кожну молекулу NH ₃ можна розглядати як дарування пари електронів центральному Cu ²⁺, утворюючи таким чином чотири координатні ковалентні (давальні) зв'язки до неї:

Більшість координаційних сполук містять комплексний іон, подібний до Cu (NH ₃) ₄ ²⁺. Цей іон може бути або позитивно заряджений, як Cr (H ₃ O) ₆ ³⁺, або він може бути негативно заряджений, як CoCl ₆ ^3—. Також відомі нейтральні комплекси типу Pt (NH ₃) _{2 Cl 2}. Всі ці види містять центральний іон металу, прикріплений координатними ковалентними зв'язками до декількох лігандів. Ці ліганди незмінно є основами Льюїса. Деякі типові приклади лігандів - H ₂ O, NH ₃, Cl ^-, OH ^-, CN ^-, Br ^- та SCN ^-. Кількість лігандів, прикріплених до центрального іона металу, вважається його координаційним номером і зазвичай становить 2, 4 або 6. Кажуть, що група лігандів, пов'язаних з металом, взятим колективно, становить координаційну сферу металу.

При написанні формули координаційного з'єднання, що містить складні іони, зазвичай використовуються квадратні дужки для обкладання координаційної сфери. Прикладами є

• $\text{[Cu(NH}_{3} \text{)}_{4} \text{]SO}_{4}$
• $\text{[Cr(H}_{2} \text{O)}_{6} \text{]Cl}_{3}$
• $\text{[Pt(NH}_{3} \text{)}_{2} \text{Cl}_{2} ]$
• $\text{[Cu(NH}_{3} \text{)}_{4} \text{](NO}_{3} \text{)}_{2}$
• $\text{K}_{3} \text{[Fe(CN)}_{6} ]$
• $\text{[Pt(NH}_{3} \text{)}_{4} \text{][PtCl}_{4} ]$

При розчиненні таких сполук в Н ₂ О кожен з іонів, присутніх в твердому тілі, стає самостійним видом зі своїми хімічними і фізичними властивостями. Так, коли 1 моль [Cr (H ₂ O) ₆] Кристал Cl ₃ розчиняється в H ₂ O, розчин містить 1 моль Cr (H ₂ O) ₆ ³⁺ іона, який можна розпізнати за характерним сірувато-фіолетовим кольором і 3 моль Cl ^- який може бути виявляється осадом AgCl, який утворюється при додаванні AgNO ₃ в розчин.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Спостереження за комплексними сполуками, що містять PtCl ₂, NH ₃ та KCl.

З'єднання	Молярна провідність/A V ^—1 дм ^2 моль ^—1	Кроти AgCl, осаджені на моль з'єднання	Електрод, до якого Pt мігрує під час електролізу
[Пт (NH 3) 4] Кл 2	3.0	2 відразу	Катод
[Пт (NH 3) 3 Кл] Кл	1.2	1 відразу; 1 через кілька годин	Катод
Пт (NH 3) 2 Сл 2	~ 0	2 через кілька годин	Не мігрує
K [Пт (NH 3) Сл 3]	1.1	3 через кілька годин	Анод
К 2 [ПТКл 4]	2.8	4 через кілька годин	Анод

Ще кращий приклад того, як різні іони в координаційному з'єднанні можуть вести себе самостійно при розчиненні у воді, дає набір комплексів Pt (II), показаний в таблиці. Перша з цих сполук містить комплексний іон [Pt (NH ₃) ₄] ²⁺ і в кожному наступному з'єднанні один з лігандів NH ₃ в координаційній сфері Pt замінений Cl ^— лігандом. В результаті кожна сполука містить комплекс Pt різного складу, а також різного заряду, і при розчиненні в H ₂ O він показує саме провідність та інші властивості, які ми очікуємо від даної формули. Коли 1 моль [Pt (NH ₃) ₃ Cl] Cl розчиняється в H ₂ O, він забезпечує 1 моль Pt (NH _{3) 3} Cl ⁺ іони і 1 моль Cl ^- іони. Найсильнішим доказом цього є молярна провідність солі (1,2 А V ^—1 дм ² моль ^—1), яка дуже схожа на інші електроліти, такі як NaCl (1,3 А V ^—1 дм ² моль ^—1), які також дають іон +1 та іон -1 в розчин, але сильно відрізняється від такого електролітів, як MgCl ₂ (2,5 А V ^—1 дм ² моль ^—1), які дають один іон + 2 і два іони -1 в розчині. Поведінка провідності також говорить про те, що атом Pt є частиною катіону, оскільки Pt рухається до катода під час електролізу. Додавання AgNO ₃ до розчину служить для підтвердження цієї картини. Одна моль AgCl осаджується негайно, показуючи 1 моль вільних ^іонів Cl. Через кілька годин осаджується подальший моль AgCl, Cl ^- цього разу, що походить з координаційної сфери атома Pt через повільну реакцію

$$\text{[Pt(NH}_{3} \text{)}_{3} \text{Cl]}^{+} (aq) + \text{Ag}^{+} (aq) + \text{H}_{2} \text{O} \rightarrow \text{[Pt(NH}_{3} \text{)}_{3} \text{H}_{2} \text{O]}^{2+} (aq) + \text{AgCl} (s) \nonumber$$

Варто відзначити, що у всіх цих з'єднаннях Pt має окислювальне число + 2. Таким чином, комбінація Pt з одним лігандом NH ₃ і трьома Cl ^- лігандами дає загальний заряд 2 (для Pt) — 3 (для Cl) + 0 (для NH ₃) = —1. Таким чином, іон є аніоном [PtNH ₃ Cl ₃] ^- знайдений у сполуці 4.

Приклад$\PageIndex{1}$: Oxidation State

Яка ступінь окислення Pt у сполуці Ca [Pt (NH ₃) Cl ₅] ₂?

Рішення

Оскільки для кожного іона Ca ²⁺ є два комплексних іона, заряд на кожному повинен бути —1. Складаючи заряд на кожному ліганді, отримуємо —5 (для Cl ^—) + 0 (для NH ₃) = —5. Якщо число окислення Pt дорівнює x, то x — 5 має дорівнювати загальному заряду на комплексному іоні:

$$x \text{ } – \text{ } 5 = \text{ } –1 \\ ~~ \\ \nonumber$$

або

$$x =+4 \nonumber$$

Розглянута сполука, таким чином, є комплексом Pt (IV).