16.10: Електролітичні елементи та електроліз
- Page ID
- 19190
Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї.
- При електролізі зовнішнє джерело живлення постачає вільну енергію, необхідну для руху реакції клітини в її неспонтанному напрямку. Електролітичний елемент в цьому сенсі протилежний гальванічному елементу. На практиці продукти електролізу зазвичай простіше, ніж реагенти, звідси і термін електро- лізис.
- Транспорт іонів в електроліті у відповідь на різницю потенціалів між електродами («дрейф») значною мірою обмежений областями, дуже близькими до електродів. Іонний транспорт у більшій частині електроліту здійснюється звичайною тепловою дифузією - статистичною тенденцією концентрацій стати рівномірними.
- Коли водний розчин піддається електролізу, окислення або відновлення води може бути конкуруючим процесом і може домінувати, якщо прикладена напруга досить велика. Таким чином, спроба електролізу розчину NaNO 3 дасть тільки Н 2 і О 2.
- Велика кількість процесів електролізу використовується промисловістю для очищення металів та виробництва як неорганічних, так і органічних продуктів. Найбільшими з них є хлорлужна промисловість (хлор і «їдка») і рафінування алюмінію; останній споживає приблизно 5% електроенергії, виробленої в Північній Америці.
Електролізом називають розкладання речовини електричним струмом. Електроліз гідроксидів натрію та калію, вперше проведений у 1808 році сером Хамфрі Дейві, призвів до відкриття цих двох металевих елементів і показав, що ці два гідроксиди, які раніше вважалися нерозкладними і, отже, елементами, насправді є сполуками.
Електроліз розплавлених лужних галогенідів є звичайним промисловим способом отримання лужних металів:
| Na + е — → Na (л) | Е° = -2.71 В |
| Cl — → ½ Сл 2 (г) + е — | Е° = -1,36 В |
| Na + Cl — → Na (л) + ½ Сл 2 (г) | Е° = -4,1 В |
Іони у водних розчині можуть зазнавати аналогічні реакції. Таким чином, якщо розчин хлориду нікелю піддається електролізу на платинових електродах, реакції
| Ni 2 + 2 е — → Ni (s) | Е° = -0.24 В |
| 2 Сл — → Сл 2 (г) + 2 е — | Е° = -1,36 В |
| Ni 2 + 2 Cl — → Ni (s) + Сл 2 (г) | Е° = —1,60 в |
Обидва ці процеси здійснюються в електрохімічних осередках, які змушені працювати в «зворотному», або неспонтанному напрямку, на що вказує негативна для вищевказаної реакції клітини. Вільна енергія подається у вигляді електромонтажних робіт, виконаних в системі зовнішнім світом (навколишнім середовищем). Це єдина принципова відмінність між електролітичним елементом і гальванічним елементом, в якому вільна енергія, що постачається реакцією клітини, витягується як робота, виконана над навколишнім середовищем.
Поширена помилка щодо електролізу полягає в тому, що «іони притягуються до протилежно зарядженому електроду». Це справедливо лише в дуже тонкій межфазной області біля поверхні електрода. Іонний рух по всій основній масі розчину відбувається здебільшого шляхом дифузії, яка є транспортом молекул у відповідь на градієнт концентрації. Міграція- рух зарядженої частинки через застосоване електричне поле, є лише незначним гравцем, виробляючи лише близько одного невипадкового стрибка з приблизно 100 000 випадкових для електричного поля 1 вольт см —1. Тільки ті іони, які знаходяться поблизу міжфазної області, швидше за все, піддаються міграції.
Електроліз у водних розчині
Вода здатна піддаватися як окисленню.
\[H_2O \rightarrow O_{2(g)} + 4 H^+ + 2 e^– \;\;\; E^o = -1.23 V\]
і скорочення
\[2 H_2O + 2 e^– \rightarrow H_{2(g)} + 2 OH^– \;\;\; E^o = -0.83 \;V\]
Таким чином, якщо водний розчин піддається електролізу, одна або обидві вищевказані реакції можуть конкурувати з електролізом розчиненої речовини. Наприклад, якщо ми спробуємо електролізувати розчин хлориду натрію, то на катоді замість натрію утворюється водень:
| Н 2 О + 2 е — → Н 2 (г) + 2 ОН — | Е =+0,41 В ([ОН -] = 10-7 М) | |
| Cl — → ½ Сл 2 (г) + е — | Е° = -1,36 В | |
| Сл — + Н 2 О → 2 Н 2 (г) + ½ Сл 2 (г) + 2 ОН — | Е = -0,95 В |
[Ця ілюстрація взята з чудового сайту хімії університету Пердью] Зменшення Na+ (E° = —2.7 v) енергетично складніше, ніж відновлення води (—1,23 В), тому у водному розчині останній переважатиме.
Електроліз солі («ропи») проводиться у величезних масштабах і є основою хлорлужної промисловості.
Електроліз води
Чиста вода є ізолятором і не може піддаватися значному електролізу без додавання електроліту. Якщо об'єкт повинен виробляти водень і кисень, електроліт повинен бути енергетично важче окислювати або зменшувати, ніж саму воду. Електроліз розчину сірчаної кислоти або солі типу NaNo 3 призводить до розкладання води на обох електродах:
| Н 2 О + 2 е — → Н 2 (г) + 2 ОН — | Е =+0,41 В ([ОН -] = 10 -7 М) | |
| 2 Н 2 О → О 2 (г) + 4 Н+ 2 е — | Е° = -0.82 В | |
| 2 Н 2 О (л) → 2 Н 2 (г) + О 2 (г) | Е = -1,23 В |
Електролітичне отримання водню зазвичай здійснюється розведеним розчином сірчаної кислоти. Цей процес, як правило, занадто дорогий для промислового виробництва, якщо не потрібен високочистий водень. Однак він стає більш ефективним при більш високих температурах, де теплова енергія зменшує кількість необхідної електричної енергії, тому зараз є певний інтерес до розвитку високотемпературних електролітичних процесів. Більшість водневого газу виробляється шляхом парового риформінгу природного газу.
Закони електролізу Фарадея
Один моль електричного заряду (96 500 кулонів) при проходженні через комірку розрядить половину моля іона двовалентного металу, такого як Cu 2 +. Це співвідношення було вперше сформульовано Фарадеєм в 1832 році у вигляді двох законів електролізу:
- Ваги речовин, що утворюються у електрода при електролізі, прямо пропорційні кількості електрики, яке проходить через електроліт.
- Ваги різних речовин, утворених при проходженні однієї і тієї ж кількості електрики, пропорційні еквівалентній вазі кожної речовини.
Еквівалентна вага речовини визначається як молярна маса, розділена на кількість електронів, необхідних для окислення або зменшення кожної одиниці речовини. Таким чином, один моль V 3+ відповідає трьом еквівалентам цього виду і зажадає трьох фарадів заряду, щоб осаджувати його як металевий ванадій.
Більшість стехіометричних проблем, пов'язаних з електролізом, можуть бути вирішені без явного використання законів Фарадея. «Хімія» в цих проблемах зазвичай дуже елементарна; основні труднощі зазвичай виникають через незнайомство з основними електричними агрегатами:
- струм (ампер) - швидкість транспортування заряду; 1 ампер = 1 С/сек.
- потужність (Вт) - норма вироблення або споживання енергії;\[1 W = 1 J/sec = 1 volt-amp; 1 watt-sec = 1 J, 1 kW-h = 3600 J.\]
Металевий предмет, що підлягає покриттю міддю, поміщають в розчин CuSo 4.
- До якого електрода джерела живлення постійного струму повинен бути підключений об'єкт?
- Яка маса міді буде осідати, якщо через осередок протягом 1,5 годин протікає струм 0,22 ампер?
Рішення
- Оскільки іони Cu 2 + відновлюються, об'єкт діє як катод і повинен бути підключений до негативної клеми (звідки беруться електрони!)
- Кількість заряду, що проходить через осередок, становить
(0,22 ампер) × (5400 сек) = 1200 С
або
(1200 С) ÷ (96500 см Ф —1) = 0,012 Ф
Так як зменшення одного моля іона Cu 2 + вимагає додавання двох молів електронів, маса відкладеного Cu складе
(63,54 г моль —1) (0,5 моль Cu/F) (.012 F) = 0,39 г міді
Скільки електроенергії потрібно для отримання 1 метричної тонни (1000 кг) хлору з розсолу, припускаючи, що клітини працюють при 2,0 вольт і припускаючи 100% ефективність?
Рішення
- родимки Cl 2 виробляються: (10 6 г) ÷ 70 г моль —1 = 14300 моль Cl 2
- фаради заряду: (2 F/моль) × (14300 моль) = 28600 F
- заряд в кулоні: (96500 С/ф) × (28600 Ф) = 2,76 × 10 9 С
- тривалість електролізу: (3600 с/год) х (24 ч) = 86400 с
- струм (швидкість подачі заряду): (2,76 × 10 9 ампер-сек) ÷ (86400 сек) = 32300 ампер
- потужність (вольт-ампер): (2,0 В) × (32300 ампер) = 64,6 кВт
- енергія в кВт-год: (64,6 кВт) × (24 год) = 1550 кВт-год
- енергія в джоулів: (1550 кВт-год) × (3,6 МДж/кВт-год) = 5580 МДж (мегаджоулі)
(На останньому кроці нагадаємо, що 1 Вт = 1 Дж/с, тому 1 кВт-год = 3,6 МДж)
Промислові електролітичні процеси
Для багатьох промислових операцій, пов'язаних з окисленням або відновленням як неорганічних, так і органічних речовин, і особливо для виробництва більш активних металів, таких як натрій, кальцій, магній та алюміній, найбільш економічно ефективним відновником є електрони, що подаються зовнішнім джерелом живлення . Два найбільш економічно важливих з цих процесів описані нижче.
Хлорлужна промисловість
Електроліз ропи проводиться у величезних масштабах для промислового виробництва хлору і каустичної соди (гідроксиду натрію). Оскільки відновний потенціал Na + набагато вище, ніж у води, остання речовина піддається розкладанню на катоді, виділяючи газ водень і ОН —.
| анодні реакції |
2 Сл — → Сл 2 (г) + 2 е — | -1.36 В | я |
|
4 ОН — → О 2 (г) + 2 Н 2 О + 4 е — |
-0.40 Г | ii | |
|
катодні |
На+ е — → Na (s) | -2.7 В | iii |
|
Н 2 О + 2 е — → Н 2 (г) + 2 ОН — |
+4.1 В | iv |
Порівняння E° s призведе до того, що зменшення (ii) буде сприяти зменшенню (i). Це, звичайно, так з чисто енергетичної точки зору, але, як було згадано в розділі про паливні елементи, електродні реакції за участю O 2, як відомо, повільні (тобто кінетично перешкоджають), тому анодний процес тут знаходиться під кінетичним, а не термодинамічним контролем. Зменшення води (iv) енергетично сприятливо порівняно з Na + (iii), тому чистим результатом електролізу розсолу є виробництво Cl 2 та NaOH («їдкий»), обидва з яких мають величезне промислове значення:
\[\ce{2 NaCl + 2 H2O -> 2 NaOH + Cl2(g) + H2(g)} \nonumber\]
Оскільки хлор вступає в реакцію як з ОН - так і з Н 2, необхідно фізично відокремити анодний і катодний відсіки. На сучасних заводах це досягається за допомогою іонселективної полімерної мембрани, але до 1970 року використовувалася більш складна комірка, яка використовувала басейн ртуті в якості катода. Невелика кількість цієї ртуті зазвичай потрапляє у потік відходів заводу, і це призвело до серйозного забруднення багатьох основних річкових систем та лиманів та спустошення їх рибного господарства.
Електролітичне рафінування алюмінію
Алюміній присутній у більшості порід і є найпоширенішим металевим елементом у земній корі (вісім відсотків за вагою). Однак його ізоляцію дуже важко і дорого здійснити чисто хімічними засобами, про що свідчить висока Е° (—1,66 В) пари Al 3 + /Al. З цієї ж причини алюміній не можна виділити електролізом водних розчинів його сполук, оскільки вода буде переважно електролізуватися. А якщо ви коли-небудь пробували розтопити гірську породу, ви оціните складність електролізу розплавленої алюмінієвої руди! Алюміній фактично вважався екзотичним і дорогим металом до 1886 року, коли Шарль Холл (США) і Поль Еро (Франція) самостійно розробили практичний процес електролітичного відновлення.
Процес Холл-Еро використовує принцип, що температура плавлення речовини знижується домішкою з іншою речовиною, з якою вона утворює однорідну фазу. Замість використання чистої глиноземистої руди Al 2 O 3, яка плавиться при 2050° C, її змішують з кріолітом, який є природною сумішшю NaF і AlF 3, тим самим знижуючи необхідну температуру до більш керованої 1000° C Аноди клітини виготовлені з вуглецю (фактично суміші пеку і вугілля), і це відіграє безпосередню роль в процесі; вуглець окислюється (іонами оксиду, що залишилися від відновлення Al 3 + до СО, і вільна енергія цієї реакції сприяє зниженню алюмінію, знижуючи напругу, яка повинна бути застосована і тим самим зменшуючи енергоспоживання. Це важливо, тому що переробка алюмінію є найбільшим споживачем промислової електроенергії, на який припадає близько 5% всієї електроенергії, виробленої в Північній Америці. Оскільки алюмінієві елементи зазвичай працюють на рівні близько 100 000 ампер, навіть незначне зниження напруги може призвести до великої економії електроенергії.
Чиста реакція
\[\ce{2 Al_2O_3 + 3 C \rightarrow 4 Al + 3 CO_2} \nonumber\]
Однак великі кількості СО і ВЧ (з кріоліту), а також вуглеводнів (з електродів) утворюються в різних побічних реакціях, і це можуть бути серйозні джерела забруднення навколишнього середовища.