12: Рівноваги розчинності

Важливість помірно розчинних твердих речовин

Всі тверді речовини, які дисоціюються на іони, виявляють певну межу їх розчинності, але ті, чиї насичені розчини перевищують приблизно 0,01 моль L ^—1, не можуть бути оброблені простими константами рівноваги через утворення іонної пари, що значно ускладнює їх поведінку. З цієї причини більшість з того, що слід в цьому уроці, обмежується солями, які потрапляють в категорію «малорозчинні». Важливість помірно розчинних твердих речовин виникає через те, що утворення такого продукту може ефективно видаляти відповідні іони з розчину, тим самим рухаючи реакцію вправо. Розглянемо, наприклад, що відбувається, коли ми змішуємо розчини селітри стронцію і хлористого калію в мольному співвідношенні 1:2. Хоча ми могли б представляти цей процес

\[Sr(NO_3)_{2(aq)}+ 2 KCl_{(aq)}→ SrCl_{(aq)}+ 2 KNO_{3(aq)} \label{1}\]

чисте іонне рівняння

\[Sr^{2+} + 2 NO_3^– + 2 K^+ + 2 Cl^– → Sr^{2+} + 2 NO_3^– + 2 K^+ + 2 Cl^–\]

вказує на те, що ніяких чистих змін взагалі не відбулося! Звичайно, якби розчин випаровувався до сухості, ми б закінчилися сумішшю чотирьох солей, показаних у Рівнянні\(\ref{1}\), тому в цьому випадку ми можемо сказати, що реакція наполовину повна. Протипоставте це з тим, що станеться, якщо поєднати рівномолярні розчини хлориду барію і сульфату натрію:

\[BaCl_{2(aq)}+ Na_2SO_{4(aq)}→ 2 NaCl_{(aq)}+ BaSO_{4(s)} \label{2}\]

чиє чисте іонне рівняння

\[Ba^{2+} + \cancel{ 2 Cl^–} + \cancel{2 Na^+} + SO_4^{2–} → \cancel{2 Na^+} + \cancel{2 Cl^–} + BaSO_{4(s)}\]

який після скасування, як терміни з обох сторін, стає просто

\[Ba^{2+} + SO_4^{2– }→ BaSO_{4(s)} \label{3}\]

Оскільки утворення помірно розчинних твердих речовин є «повним» (тобто рівноваги, такі як показано вище для сульфату барію, лежать поки що праворуч), практично всі один або обидва сприяють іонам по суті видаляються з розчину. Такі реакції, як кажуть, кількісні, і вони особливо важливі в аналітичній хімії:

• Якісний аналіз: Це найчастіше відноситься до процедурної схеми, широко зустрічається на перших курсах лабораторних курсів, при якій суміш катіонів (зазвичай у вигляді їх розчинених нітратних солей) систематично відокремлюється і ідентифікується на основі розчинності їх різні аніонні солі, такі як хлориди, карбонати, сульфати та сульфіди. Хоча ця форма якісного аналізу більше не використовується сучасними хіміками (інструментальні методи, такі як атомно-абсорбційна спектроскопія, набагато швидші та всебічні), вона все ще цінується як навчальний інструмент для ознайомлення студентів з деякими основними класами неорганічних солі, і для розвитку основних навичок, пов'язаних із спостереженням, організацією та інтерпретацією результатів у лабораторії.
• Кількісний гравіметричний аналіз: У цій класичній формі хімічного аналізу нерозчинну сіль катіону отримують шляхом осадження її шляхом додавання відповідного аніону. Потім осад збирають, сушать і зважують («гравіметрія») з метою визначення концентрації катіону в зразку. Наприклад, гравіметрична процедура визначення кількості барію у зразку може включати осадження металу як сульфату відповідно до рівняння\(\ref{3}\) вище, використовуючи надлишок сульфатного іона для забезпечення повного видалення барію. Цей метод кількісного аналізу став надзвичайно важливим у другій половині дев'ятнадцятого століття, до якого часу стали доступні досить точні атомні ваги, були розроблені чутливі аналітичні ваги. Це було лише в 1960-х, що він став значною мірою витіснений інструментальними методами, які були набагато швидше і точніше. Гравіметричний аналіз як і раніше зазвичай включається як частина більш просунутих лабораторних інструкцій, багато в чому як засіб розробки ретельної лабораторної техніки.

Як розчинність пов'язана з продуктами розчинності

Розчинність (під якою ми зазвичай маємо на увазі молярну розчинність) твердого тіла виражається як концентрація «розчиненого твердого речовини» в насиченому розчині. У випадку простого твердого речовини 1:1, такого як AgCl, це буде просто концентрація Ag ⁺ або Cl ^- в насиченому розчині. Однак для більш складної стехіометрії, такої як хромат срібла, розчинність становила б лише половину концентрації Ag ⁺.

Для прикладу позначимо розчинність Ag ₂ CrO ₄ як\(S\) моль L ^—1. Тоді для насиченого розчину ми маємо

• \([Ag^+] = 2S\)
• \( [CrO_4^{2–}] = S\)

Підставивши це в рівняння\(\ref{5b}\) вище,

\[(2S)^2 (S) = 4S^3 = 2.76 \times 10^{–12}\]

\[S= \left( \dfrac{K_s}{4} \right)^{1/3} = (6.9 \times 10^{-13})^{1/3} = 0.88 \times 10^{-4} \label{6a}\]

таким чином розчинність є\(8.8 \times 10^{–5}\; M\).

Зверніть увагу, що співвідношення між розчинністю і постійною розчинності продукту залежить від стехіометрії реакції розчинення. З цієї причини безглуздо порівнювати розчинності двох солей, що мають формули\(A_2B\) і\(AB_2\), виходячи з їх\(K_s\) значень.

Безглуздо порівнювати розчинності двох солей, що мають різні формули на основі їх\(K_s\) значень.

Все лише спрощення реальності

Прості відносини між K _s та молярною розчинністю, викладені вище, та приклади розрахунку, наведені тут, не можна покладатися, щоб дати правильні відповіді. Деякі з причин цього пояснюються в частині 2 цього уроку, і в основному пов'язані з неповною дисоціацією багатьох солей і з комплексним утворенням у присутності аніонів, таких як Cl ^- і OH ^-. Ситуація добре описана в статті Що ми повинні навчити початківців про продукти розчинності та розчинності? Стівен Хоукс (J Chem Educ. 1998 75 (9) 1179-81). Дивіться також попередню статтю Meites, Pode та Thomas Чи пов'язані продукти розчинності та розчинності? (J Хім Едук. 1966 43 (12) 667-72).

Виявляється, рівноваги розчинності частіше, ніж не включають багато конкуруючих процесів, і їх суворе лікування може бути досить складним. Тим не менш, важливо, щоб студенти освоїли ці надто спрощені приклади. Однак важливо і те, щоб їх не сприймали занадто серйозно!

Загальний іонний ефект

Давно відомо, що розчинність помірно розчинної іонної речовини помітно знижується в розчині іншого іонного з'єднання, коли дві речовини мають загальний іон. Це саме те, що можна було б очікувати на основі принципу Ле Шательє; всякий раз, коли процес

\[CaF_{2(s)} \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2 F^– \label{7}\]

знаходиться в рівновазі, додавання більшої кількості іона фтору (у вигляді добре розчинних NaF) змістить склад вліво, зменшуючи концентрацію Са ^{2 +}, і тим самим ефективно зменшуючи розчинність твердого речовини. Ми можемо виразити це кількісно, зазначивши, що вираження розчинності продукту

\[[Ca^{2+}][F^–]^2 = 1.7 \times 10^{–10} \label{8}\]

повинен завжди триматися, навіть якщо деякі з іонних видів походять з інших джерел, ніж CaF ₂ (s). Наприклад, якщо до розчину спочатку в рівновазі з твердим CaF ₂ додається деяка кількість x іона фтору, ми маємо

• \([Ca^{2+}] = S\)
• \([F^–] = 2S + x\)

так що

\[K_s = [Ca^{2+}][ F^–]^2 = S (2S + x)^2 . \label{9a}\]

\[K_s ≈ S x^2 \]

або

\[S ≈ \dfrac{K_s}{x^2} \label{9b}\]

Студенти університетського рівня повинні мати можливість вивести ці відносини для іонних твердих тіл будь-якої стехіометрії.

Наведені нижче графіки ілюструють загальний іонний ефект для хромату срібла, оскільки концентрація іонів хромату збільшується додаванням розчинного хромату, такого як\(Na_2CrO_4\).

Чим відрізняється сюжет справа? Якщо уважно подивитися на шкали, то побачите, що ця побудована логарифмічно (тобто в степенях 10.) Зверніть увагу, як набагато ширший діапазон значень може відображатися на логарифмічному графіку. Сенс показу цієї пари графіків полягає в тому, щоб проілюструвати велику корисність графіків концентрації журналу в рівноважних розрахунках, в яких прості наближення (наприклад, зроблені в Рівнянні,\(\ref{9b}\) можуть давати прямі лінії в діапазоні значень, для яких наближення є дійсним.

Вибіркові опади та поділи

Відмінності в розчинності широко використовуються для вибіркового видалення одного виду з розчину, що містить кілька видів іонів.

Попередній приклад є основою титрування хлориду Мора Ag ⁺, зазвичай робиться для визначення солоності проб води. Точка еквівалентності цього титрування опадів виникає, коли більше не утворюється AgCl, але немає можливості спостерігати це безпосередньо за наявності білого AgCl, який підвішений у контейнері. Перед початком титрування в розчин додають невелику кількість К ₂ CrO ₄. Ag ₂ CrO ₄ має червоно-оранжевий колір, тому його утворення, яке сигналізує про приблизне закінчення опадів AgCl, можна виявити візуально.

Комплексне утворення іонів

Більшість іонів перехідних металів мають порожні d орбіталі, які мають достатньо низьку енергію, щоб мати можливість приймати електронні пари від донорів електронів від катіонів, в результаті чого утворюється ковалентно зв'язаний комплексний іон. Навіть нейтральні види, які мають незв'язну електронну пару, можуть зв'язуватися з іонами таким чином. Вода є активним донором електронів такого роду, тому водні розчини іонів, таких як Fe ^{3 +} (aq) і Cu ^{2 +} (aq) існують як октаедричні комплекси Fe (H ₂ O) ₆ ³⁺ і Cu (Н ₆ О) ₆ ²⁺ відповідно.

H ₂ O є лише одним можливим донором електронів; NH ₃, CN ^- і багато інших видів (спільно відомих як ліганди) мають самотні пари, які можуть займати вакантні d орбіталі на металевому іоні. Багато з них набагато міцніше зв'язуються з металом, ніж H ₂ O, який зазнає зміщення і заміщення одним або декількома з цих лігандів, якщо вони присутні в досить високій концентрації.

Якщо поміщати в контакт з розчином, що містить ліганд, який може зв'язуватися з іоном металу набагато сильніше, ніж Н ₂ О, тоді буде сприяти утворенню комплексного іона і розчинність твердого тіла буде більшою. Можливо, найбільш часто зустрічається приклад цього відбувається, коли аміак додають в розчин нітрату міді (II), в якому іон Cu ^{2 +} (aq) сам по собі є комплексним іоном гексаако комплексу, показаним зліва:

Оскільки аміак є слабкою основою, перше, що ми спостерігаємо - це утворення каламутного осаду Cu (ОН) ₂ в синьому розчині. Оскільки додається більше аміаку, цей осад розчиняється, і розчин стає інтенсивним глибоким синім кольором, який є кольором гексаминомеду (II) та різних інших споріднених видів, таких як Cu (H ₂ O) ₅ (NH ₃) ²⁺, Cu (H ₂ O) ₄ (NH ₃) ₂ ²⁺ і т.д.

У багатьох випадках комплексообразователя і аніон малорозчинної солі ідентичні. Це особливо схильне траплятися з нерозчинними хлоридами, і це означає, що додавання хлориду для осаду металевого іона, такого як Ag ⁺, спочатку призведе до осаду, але після додавання надлишку Cl ^- осад буде повторно розчинятися, коли утворюються складні іони.

Розчинність оксидів і гідроксидів

Оксиди металів і гідроксиди утворюють розчини, що містять ОН ^— іони. Наприклад, розчинності [слабо розчинного] оксиду і гідроксиду магнію представлені

\[Mg(OH)_{2(s)} → Mg^{2+} + 2 OH^– \label{10}\]

\[MgO_{(S)} + H_2O → Mg^{2+} + 2 OH^– \label{11}\]

Якщо виписати вирази продукту розчинності для цих двох реакцій, ви побачите, що вони ідентичні за формою і значенням.

Нагадаємо, що рН = —лог ₁₀ [Н ⁺], так що [Н ⁺] = 10 ^—рН.

Як зазначалося вище, рівновага між бікарбонатними і карбонатними іонами залежить від рН. Оскільки шкала рН є логарифмічною, має сенс (і значно спрощує побудову ділянки) використовувати шкалу журналу для концентрацій. Графік, показаний нижче, відповідає загальній концентрації карбонатної системи 10 ^—3 М, що є репрезентативним для багатьох грунтових вод. Для річкових та озерних вод ^10-5 М було б більш типовим; це просто змістило б криві вниз, не впливаючи на їх форми.

Carbonates act as bases and, as such, react with acids. Thus, the portion of the global water cycle that transports carbon from the air into natural waters constitutes a gigantic acid-base reaction that yields hydrogen carbonate ions, commonly referred to as bicarbonate. The natural waters that result have pH values between 6 and 10 and are essentially solutions of bicarbonates.

Limestone caves and sinkholes

When rainwater permeates into the soil, it can become even more acidic owing to the additional CO₂ produced by soil organisms. Also, the deeper the water penetrates, the greater its hydrostatic pressure and the more CO₂ it can hold, further increasing its acidity. If this water then works its way down through the fissures and cracks within a limestone layer, it will dissolve some of limestone, leaving void spaces which may eventually grow into limestone caves or form sinkholes that can swallow up cars or houses.

A well-known feature of limestone caves is the precipitated carbonate formations that decorate the ceilings and floors. These are known as stalactites and stalagmites, respectively. When water emerges from the ceiling of a cave that is open to the atmosphere, some of the excess CO₂ it contains is released as it equilibrates with the air. This raises its pH and thus reduces the solubility of of the carbonates, which precipitate as stalactites. Some of the water remains supersaturated and does not precipitate until it drips to the cave floor, where it builds up the stalagmite formations.

Hard Water

This term refers to waters that, through contact with rocks and sediments in lakes, streams, and especially in soils (groundwaters), have acquired metallic cations such as Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ Mn²⁺, etc. Owing to the ubiquity of carbonate sediments, the compensating negative charge is frequently supplied by the bicarbonate ion HCO₃^–, but other anions such as SO₄^2–, F^–, Cl^–, PO₄^3– and SiO₄^2– may also be significant.

Solid bicarbonates are formed only by Group 1 cations and all are readily soluble in water. But because HCO₃^– is amphiprotic, it can react with itself to yield carbonate:

\[2 HCO_3^– → H_2O + CO_3^[2–} + CO_{2(g)}\]

If bicarbonate-containing water is boiled, the CO₂ is driven off, and the equilibrium shifts to the right, causing any Ca²⁺ or similar ions to form a cloudy precipitate. If this succeeds in removing the "hardness cations", the water has been "softened". Such water is said to possess carbonate hardness, sometimes known as "temporary hardness". Waters in which anions other than HCO₃^– predominate cannot be softened by boiling, and thus possess non-carbonate hardness or "permanent hardness".

Hard waters present several kinds of problems, both in domestic and industrial settings:

• Waters containing dissolved salts leave solid deposits when they evaporate. Residents of areas having hard water (about 85 percent of the U.S.) notice evaporative deposits on shower walls, in teakettles, and on newly-washed windows, glassware, and vehicles.
• Much more seriously from an economic standpoint, evaporation of water in boilers used for the production of industrial steam leaves coatings on the heat exchanger surfaces that impede the transfer of heat from the combustion chamber, reducing the thermal transfer efficiency. The resultant overheating of these surfaces can lead to their rupture, and in the case of high-pressure boilers, to disastrous explosions. In the case of calcium and magnesium carbonates, the process is exacerbated by the reduced solubility of these salts at high temperatures. Removal of boiler scales is difficult and expensive.
• Municipal water supplies in hard-water areas tend to be supersaturated in hardness ions. As this water flows through distribution pipes and the plumbing of buildings, these ions often tend to precipitate out on their interior surfaces. Eventually, this scale layer can become thick enough to restrict or even block the flow of water through the pipes. When scale deposits within appliances such as dishwashers and washing machines, it can severely degrade their performance.
• Cations of Group 2 and above react with soaps, which are sodium salts of fatty acids such as stearic acid, C₁₇H₃₅COOH. The sodium salts of such acids are soluble in water, which allows them to dissociate and act as surfactants:

\[C_{17}H_{35}COONa → C_{17}H_{35}COO^– Na^+\]

but the presence of polyvalent ions causes them to form precipitates

\[2 C_{17}H_{35}COO^– + Ca^{2+} → (C_{17}H_{35}COO^–)_2Ca_{(s)}\]

Calcium stearate is less dense than water, so it forms a scum that floats on top of the water surface; anyone who lives in a hard-water area is likely familiar with the unsightly "bathtub rings" it leaves around the high-water mark or the shower-wall stains.

Formation of Hydrous Complexes

Transition metal ions form a large variety of complexes with H₂O and OH^–, both of which have electron-pairs available to coordinate with the central ion. This gives rise to a large variety of soluble species that are in competition with an insoluble solid. Because of this, a single equilibrium constant (solubility product) cannot describe the behavior of a solid such as Fe(OH)₃, which we summarize here as an example.

Aquo complexes: The electrostatic field of the positively-charged metal ion enhances the acidic nature of these H₂O molecules, encouraging them to shed a proton and leaving OH^– groups in their place.

\[Fe(H_2O)_6^{3+} → Fe(H_2O)_5(OH)^{2+}+H^+\]

This is just the first of a series of similar reactions, each one having a successively smaller equilibrium constant:

\[Fe(H_2O)_5(OH)^{2+}→ Fe(H_2O)_4(OH)_2^+→ Fe(H_2O)_3(OH)_3 → Fe(H_2O)_2(OH)_4^-\]

Hydroxo complexes: But there's more: when the hydroxide ion acts as a ligand, it gives rise to a series of hydroxo complexes, of which the insoluble Fe(OH)₃ can be considered a member:

Перелічені вище рівноваги включають H ⁺ і OH ^- іони, і тому залежать від рН, як показано прямими лініями на графіку, нахили яких відображають залежність рН відповідних іонних видів. При будь-якому заданому рН рівновага з твердим Fe (OH) ₃ контролюється іонними видами, що мають найвищу концентрацію при будь-якому заданому рН. Таким чином, відповідні лінії на графіку окреслюють область (позначену помаранчевим затіненням), в якій може існувати тверде тіло.

Іонні взаємодії: «Непоширений іонний ефект»

Легкорозчинна сіль буде більш розчинна в розчині, який містить іони, що не беруть участь. Це якраз протилежність загальному іонному ефекту, і спочатку це може здатися досить неінтуїтивним: чому додавання більшої кількості іонів будь-якого роду змушує сіль швидше розчинятися?

Малюнок\(\PageIndex{2}\) : Розчинність йодата талію в розчині, що містять розчинені солі

Загальний ефект полягає в зменшенні концентрацій менш екранованих іонів, які доступні для об'єднання, утворюючи осад. Ми говоримо, що термодинамічно-ефективні концентрації цих іонів менші, ніж їх «аналітичні» концентрації. Хіміки називають ці ефективні концентрації іонними активностями, і вони позначають їх фігурними дужками {Ag ⁺} на відміну від квадратних дужок [Ag ⁺], які стосуються номінальних або аналітичних концентрацій.

Хоча концентрації іонів в рівновазі з легкорозчинним твердим тілом настільки низькі, що вони по суті такі ж, як і діяльність, наявність інших іонів при концентраціях близько 0,001M або більше може суттєво зменшити діяльність продуктів розчинення, дозволяючи розчинності повинні бути більшими, ніж передбачали б прості розрахунки рівноваги.

Вимірювані розчинності середні і залежать від розміру

Гетерогенний характер реакцій розчинення призводить до ряду своєрідних ефектів, що стосуються природи рівноваг за участю поверхонь. Вони виникають через те, що схильність кристалічної твердої речовини до розчинення буде залежати від конкретної грані або місця, з якого відбувається розчинення. Оскільки всі кристали представляють різні грані до рішення, виміряний K _s дійсно є середнім значенням для цих різних граней.

А оскільки багато солей можуть проявляти різну зовнішню форму в залежності від умов, в яких вони утворюються, продукти розчинності аналогічно залежать від цих умов.

Дуже дрібні кристали більш розчинні, ніж великі

Молекули або іони, розташовані на краях або кутах, менш сильно пов'язані з рештою твердого тіла, ніж ті, що знаходяться на плоских поверхнях, і, отже, мають тенденцію розчинятися легше. Таким чином, крайня ліва грань у схематичній решітці нижче матиме більше граничних молекулярних одиниць, ніж дві інші, і ця грань (11) буде більш розчинною.

Це означає, серед іншого, що менші кристали, у яких співвідношення країв і кутів більше, як правило, матимуть більші значення K _s, ніж більші. Як наслідок, більш дрібні кристали, як правило, зникнуть на користь більших. Практичне застосування іноді застосовується, коли осад, спочатку утворився при хімічному аналізі або поділі, занадто дрібний, щоб його можна було видалити фільтрацією. Суспензія витримується при високій температурі протягом декількох годин, з часом кристаліти збільшуються в розмірах. Цю процедуру іноді називають травленням.

Формування пересичених розчинів

Всупереч тому, що вас, можливо, навчили, опади не утворюються, коли продукт концентрації іонів досягає продукту розчинності солі в чистому і спочатку ненасиченому розчині; для утворення осаду з однорідного розчину потрібна певна ступінь перенасичення. Ступінь перенасичення, необхідна для ініціювання опадів, може бути напрочуд великою. При цьому утворення сульфату барію BasO ₄ шляхом об'єднання двох видів іонів не відбувається до тих пір, поки Q _s не перевищить K _s в 160 і більше разів. Частково це відображає той факт, що осадження протікає низкою реакцій, що починаються з утворення іонної пари, яка з часом стає іонним скупченням:

Ба ^{2 +} СО ₄ ^2— → (БаСО ₄) ⁰ → (БаСО ₄) ₂ ⁰ → (БаСО ₄) ₃ ⁰ → і т.д.

Завдяки загальній нейтральності ці агрегати не стабілізуються гідратацією, тому вони швидше розпадаються, ніж ні. Але деякі з них можуть врешті-решт вижити, поки вони не стануть досить великими (але все ще субмікроскопічними за розміром), щоб служити ядрами опадів.

Багато речовин, крім солей, утворюють перенасичені розчини, а деякі солі утворюють їх легше, ніж інші. Пересичені розчини легко виготовляються шляхом розчинення твердої речовини до майже межі його розчинності в підігрітому розчиннику, а потім даючи йому охолонути.

K _s) і за своєю суттю нестабільні; скидання «насіннєвого» кристала твердого тіла в такий розчин зазвичай ініціює швидке осадження. Але як пояснюється нижче, навіть крихітної частинки пилу може бути достатньо. Стара аптечна хитрість полягає в тому, щоб використовувати кінчик скляного перемішувального стрижня, щоб зішкребти внутрішню поверхню контейнера, що тримає перенасичений розчин; дрібні частинки скла, які виділяються імовірно, служать ядрами опадів.

Проблема зародження: осадження [теоретично] неможливо!

Будь-який процес, в якому утворюється нова фаза в межах існуючої однорідної фази, стикається з проблемою зародкування: найменші з цих нових фаз - краплі дощу, що утворюються в повітрі, крихітні бульбашки, що утворюються в рідині при температурі кипіння - за своєю суттю менш стабільні, ніж більші, і тому схильні зникати. Те ж саме стосується утворення осаду: якщо більш дрібні кристали більш розчинні, то як взагалі може утворитися найдрібніший, перший кристал?

У будь-якому іонному розчині звичайні колізійні процеси постійно утворюються невеликі скупчення протилежно заряджених іонів. Найменші з цих агрегатів володіють більш високою вільною енергією, ніж ізольовані сольватние іони, і вони швидко дисоціюють. Іноді, однак, один з цих протокристалітів досягає критичного розміру, стабільність якого дозволяє йому залишатися цілим досить довго, щоб служити поверхнею («ядром»), на яку осадження додаткових іонів може призвести до ще більшої стабільності. У цей момент процес переходить від зародження до стадії росту.

Теоретичні розрахунки прогнозують, що зародження з ідеально однорідного розчину є досить малоймовірним процесом; десятикратне перенасичення повинно виробляти тільки одне ядро на см ³ в рік. Тому вважається, що більшість зародження відбувається неоднорідно на поверхні якоїсь іншої частинки, можливо, частинки пилу. Ефективність цього процесу критично залежить від характеру і стану поверхні, що дає початок ядру.