5.5: Квантовий атом
- Page ID
- 19302
Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї
- Викладіть фундаментальну відмінність між оригінальною моделлю атома Бора та сучасною орбітальною моделлю.
- Поясніть роль принципу невизначеності в запобіганні потрапляння електрона в ядро.
- Створіть фізичне значення головного квантового числа електронної орбіталі та зробіть приблизний ескіз форми кривої ймовірності- vs -відстані для будь-якого значення n.
- Намалюйте фігури s, p або типової d орбітальної.
- Опишіть значення магнітного квантового числа, як це стосується орбіти p.
- Створити принцип виключення Паулі.
Картина атома, яку Нільс Бор розробив в 1913 році, послужила відправною точкою для сучасної атомної теорії, але не задовго до того, як сам Бор визнав, що досягнення квантової теорії, що відбулися через 1920-і роки, вимагали ще більш революційної зміни в тому, як ми розглядаємо електрон таким, яким він. існує в атомі. Цей урок буде намагатися показати вам цей view— або принаймні частина його, яка може бути оцінена без допомоги більше, ніж невелика кількість математики.
Від орбіт до орбіт
Приблизно через десять років після того, як Бор розробив свою теорію, де Брольє показав, що електрон повинен мати свої власні хвилеподібні властивості, тим самим зробивши аналогію з механічною теорією стоячих хвиль дещо менш штучною. Проте одна серйозна складність з моделлю Бора все ж залишилася: вона не змогла пояснити спектр будь-якого атома складніше водню. Уточнення, запропоноване Зоммерфельдом, припустило, що деякі орбіти є еліптичними, а не круговими, і викликало друге квантове число, l, яке вказувало на ступінь еліптичності. Це поняття виявилося корисним, і воно також стало пропонувати деяку кореляцію з розміщенням елементів в таблиці Менделєєва.
До 1926 року теорія де Бройля про хвильової природи електрона була експериментально підтверджена, і була поставлена стадія для її поширення на всю речовину. Приблизно в той же час були розроблені три, мабуть, дуже різні теорії, які намагалися ставитися до матерії в загальних рисах. Це були хвильова механіка Шредінгера, матрична механіка Гейзенберга та більш абстрактна теорія П.А.М. Дірака. Вони врешті-решт вважалися математично еквівалентними, і всі вони продовжують бути корисними.
З цих альтернативних методів лікування найбільш легко візуалізується той, розроблений Шредінгером. Шредінгер почав з простої вимоги, що сумарна енергія електрона є сумою його кінетичної і потенційної енергій:
\[ E = \underbrace{\dfrac{mv^2}{2}}_{\text{kinetic energy}} + \underbrace{\dfrac{-e^2}{r}}_{\text{potential energy}} \label{5.6.1}\]
Другий член представляє потенційну енергію електрона (заряд якого позначається е) на відстані r від протона (ядра атома водню). У квантовій механіці, як правило, легше мати справу з рівняннями, які використовують momentum (\(p = mv\)), а не швидкість, тому наступним кроком є така заміна:
\[E = \dfrac{p^2}{2m} - \dfrac{e^2}{r} \label{5.6.2}\]
Це все ще цілком класичне співвідношення, настільки ж дійсне для хвиль на гітарній струні, як і для електрона в атомі водню. Третій крок - великий: щоб врахувати хвилеподібний характер атома водню, до обох сторін рівняння наноситься математичний вираз, що описує положення і імпульс електрона у всіх точках простору. Функція, позначається\(\Psi\), «модулює» рівняння руху електрона так, щоб відобразити той факт, що електрон проявляється з більшою ймовірністю в одних місцях, що в інших. Це дає знамените рівняння Шредінгера.
\[ \left( \dfrac{mv^2}{2} - \dfrac{e^2}{r} \right) \Psi = E\Psi \label{5.6.3}\]
Фізичне значення хвильової функції
Як таке просте на вигляд вираз може містити в собі квантово-механічний опис електрона в atom— і, таким чином, за розширенням, всієї матерії? Улов, як ви цілком можете підозрювати, полягає у виявленні правильної форми ψ, яка відома як хвильова функція. Як випливає з цих назв, значення ψ є функцією розташування в просторі відносно протона, який є джерелом сили зв'язування, що діє на електрон. Як і в будь-якій системі, що складається з стоячих хвиль, повинні бути застосовані певні граничні умови, і вони також містяться в ψ; основні з них полягають у тому, що значення має наближатися до нуля, оскільки відстань від ядра наближається до нескінченності, і щоб функція була безперервною.
Коли функціональна форма була розроблена, рівняння Шредінгера, як кажуть, було вирішено для певної атомної системи. Подробиці того, як це робиться, виходять за рамки цього курсу, але наслідки цього є надзвичайно важливими для нас. Як тільки форма відома, дозволені енергії Е атома можна передбачити з вищевказаного рівняння. Незабаром після пропозиції Шредінгера його рівняння було вирішено для декількох атомів, і в кожному випадку прогнозовані енергетичні рівні точно узгоджувалися з спостережуваними спектрами.
Є ще один дуже корисний вид інформації, що міститься в ψ. Нагадуючи, що його величина залежить від розташування в просторі щодо ядра атома, квадрат цієї функції ψ 2, оцінений в будь-якій заданій точці, являє собою ймовірність знаходження електрона в цій конкретній точці. Значення цього неможливо переоцінити; хоча електрон залишається частинкою, що має певний заряд і масу, і питання про те, «де» він знаходиться, вже не має сенсу. Будь-яке єдине експериментальне спостереження виявить певне місце для електрона, але це само по собі мало значення; лише велика кількість таких спостережень (аналогічно серії багаторазових експозицій фотоплівки) дасть значущі результати, які покаже, що електрон може» бути» де завгодно з хоч якоюсь часткою ймовірності. Це не означає, що електрон «рухається» у всі ці місця, але що (відповідно до принципу невизначеності) поняття розташування має обмежене значення для частинки, такої маленької, як електрон. Якщо порахувати тільки ті місця в просторі, в яких ймовірність прояву електрона перевищує якесь довільне значення, то виявимо, що функція ψ визначає певну тривимірну область, яку ми називаємо орбітальною.
Чому електрон не потрапляє в ядро?
Тепер ми можемо повернутися до питання, на яке Бор не зміг відповісти в 1912 році. Навіть подальше відкриття хвилеподібної природи електрона і аналогія зі стоячими хвилями в механічних системах насправді не відповіли на питання; електрон все ще є частинкою, що має негативний заряд і притягується до ядра.
Відповідь походить від принципу невизначеності Гейзенберга, який говорить про те, що квантова частинка, така як електрон, не може одночасно мати чітко визначені значення місця розташування та імпульсу (і, отже, кінетичної енергії). Щоб зрозуміти наслідки цього обмеження, припустимо, що ми поміщаємо електрон в невелику коробку. Стінки коробки визначають точність δ х, до якої відомо місце розташування; чим менше коробка, тим точніше ми будемо знати місце розташування електрона. Але коли коробка стає менше, невизначеність в кінетичній енергії електрона буде збільшуватися. Як наслідок цієї невизначеності, електрон часом буде володіти такою кількістю кінетичної енергії («енергії ув'язнення»), що він може проникнути в стіну і вийти за межі коробки.
Цей процес відомий як тунелювання; тунельний ефект використовується в різних видах напівпровідникових приладів, і це механізм, за допомогою якого електрони стрибають між розчиненими іонами та електродом в батареях та інших електрохімічних пристроях.
Область біля ядра можна розглядати як надзвичайно маленьку воронкоподібну коробку, стінки якої відповідають електростатичному тяжіння, яке необхідно подолати, якщо електрон, обмежений у цій області, повинен втекти. Коли електрон тягнеться до ядра електростатичним притяганням, обсяг, до якого він обмежений, швидко зменшується. Оскільки його розташування зараз більш точно відомо, його кінетична енергія повинна стати більш невизначеною; кінетична енергія електрона зростає швидше, ніж його потенційна енергія падає, так що вона викидається назад в одне з дозволених значень n.
Ми також можемо розпорядитися питанням про те, чому орбітальний електрон не випромінює свою кінетичну енергію, коли він обертається навколо ядра. Рівняння Шредінгера повністю відкидає будь-яке поняття певного шляху або траєкторії частинки; те, що раніше було відоме як «орбіта», тепер є «орбітою», визначеною як місця в просторі, в яких ймовірність знаходження електронів перевищує деяке довільне значення. Слід зазначити, що цей хвилеподібний характер електрона співіснує з його володінням імпульсом і, отже, ефективною швидкістю, хоча його рух не передбачає існування певного шляху або траєкторії, які ми пов'язуємо з більш масивною частинкою.
Орбіталі
Сучасний погляд на атомну структуру повністю відкидає старий, але комфортний планетарний вигляд електронів, що кружляють навколо ядра на нерухомих орбітах. Однак, як це часто буває в науці, стара застаріла теорія містить деякі елементи істини, які зберігаються в новій теорії. Зокрема, старі орбіти Бора все ще залишаються, хоч і як сферичні оболонки, а не як двовимірні кола, але фізична значимість їх інша: замість визначення «шляхів» електронів вони лише вказують місця в просторі навколо ядра, на яких ймовірність знаходження електрон має більш високі значення. Електрон зберігає свою частинкоподібну масу і імпульс, але оскільки маса настільки мала, його хвилеподібні властивості домінують. Останні породжують закономірності стоячих хвиль, які визначають можливі стани електрона в атомі.
Квантові числа
Сучасна квантова теорія говорить нам, що різні дозволені стани існування електрона в атомі водню відповідають різним моделям стоячої хвилі. У попередньому уроці ми показали приклади стоячих хвиль, які виникають на вібруючій гітарній струні. Хвильові схеми електронів в атомі відрізняються двома важливими способами:
- Замість того, щоб вказувати на зміщення точки на вібруючій струні, електронні хвилі представляють ймовірність того, що електрон проявиться (здається, знаходиться) в будь-якій конкретній точці простору. (Зверніть увагу, що це не те саме, що сказати, що «електрон розмазується в просторі»; в будь-який момент часу він знаходиться або в заданій точці, або це не так.)
- Електронні хвилі займають всі три виміри простору, тоді як гітарні струни вібрують лише у двох вимірах.
Крім цього, схожість вражає. Кожен хвильовий малюнок ідентифікується цілим числом n, яке у випадку атома відоме як головне квантове число. Значення\(n\) говорить про те, скільки піків амплітуди (антинодів) існує в цій конкретній схемі стоячої хвилі; чим більше піків є, тим вища енергія стану.
Три найпростіші орбіталі атома водню зображені вище в псевдо-3D, в поперечному перерізі, і як ділянки ймовірності (знаходження електрона) як функції відстані від ядра. Середній радіус імовірності електронів показаний синіми колами або графіками в двох стовпцях праворуч. Ці радіуси точно відповідають передбаченим моделлю Бора.
Головне квантове число. Значення\(n\) говорить про те, скільки піків амплітуди (антинодів) існує в цій конкретній схемі стоячої хвилі; чим більше піків є, тим вища енергія стану.
Фізичне значення п
Потенційна енергія електрона задається за формулою
\[ E =\dfrac{-4 \pi^2 e^4 m}{h^2n^2} \label{5.6.4}\]
із
- \(e\)це заряд електрона,\(m\) це його маса,
- \(h\)є постійною Планка, і
- \(n\)є основним квантовим числом.
Негативний знак гарантує, що потенційна енергія завжди негативна. Зверніть увагу, що ця енергія обернено пропорційна квадрату\(n\), так що енергія піднімається до нуля, оскільки\(n\) стає дуже великою, але вона ніколи не може перевищувати нуля.
Рівняння фактично\(\ref{5.6.4}\) було частиною оригінальної теорії Бора і все ще застосовується до атома водню, хоча і не до атомів з двома або більше електронами. У моделі Бора кожне значення\(n\) відповідало орбіті різного радіуса. Чим більше орбітальний радіус, тим вище потенційна енергія електрона; зворотна квадратна залежність між енергією електростатичного потенціалу і відстанню відображається в зворотному квадратному співвідношенні між енергією і n у наведеній вище формулі. Хоча поняття певної траєкторії або орбіти електрона вже не є жизнездатним, ті ж орбітальні радіуси, які відносяться до різних значень n в теорії Бора, тепер мають нове значення: вони дають середню відстань електрона від ядра. Процес усереднення повинен охоплювати кілька піків ймовірності у випадку більш високих значень\(n\). Просторовий розподіл цих максимумів ймовірності визначає конкретну орбітальну.
Ця фізична інтерпретація головного квантового числа як індексу середньої відстані електрона від ядра виявляється надзвичайно корисною з хімічної точки зору, оскільки безпосередньо стосується тенденції атома втрачати або набирати електрони в хімічних реакціях.
Квантове число моменту моменту
Функції електронної хвилі, які походять з теорії Шредінгера, характеризуються декількома квантовими числами. Перший, n, описує вузлову поведінку розподілу ймовірностей електрона і корелює з його потенційною енергією та середньою відстанню від ядра, як ми щойно описали.
Теорія також передбачає, що орбіталі, що мають однакове значення n, можуть відрізнятися за формою і за своєю орієнтацією в просторі. Квантове число l, відоме як квантове число моменту моменту, визначає форму орбіти. (Точніше, l визначає кількість кутових вузлів, тобто кількість областей нульової ймовірності, що зустрічаються при обертанні на 360° навколо центру.)
При l = 0 орбіта має сферичну форму. Якщо l = 1, орбіталь витягується в щось, що нагадує фігуру-8 форму, а більш високі значення l відповідають ще більш складним формам— але зверніть увагу, що кількість піків у радіальних розподілах ймовірностей (нижче) зменшується зі збільшенням l Можливі значення, які l можуть приймати строго обмежені значенням основного квантового числа; l може бути не більше n — 1. Це означає, що для n = 1 l може мати тільки одне значення нуля, яке відповідає сферичній орбіталі. З історичних причин орбіталі, відповідні різним значенням l, позначаються буквами, починаючи з s для l = 0, p для l = 1, d для l = 2, а f для l = 3.
Співвідношення функції задається
\[ \bar{r} = (5.29\; pm) \dfrac{n^2}{Z} \left[ \dfrac{3}{2} - \dfrac{l(l-1)}{2n^2}\right]\]
в якому\(Z\) знаходиться ядерний заряд атома, який, звичайно, є одиницею для водню.
Магнітне квантове число
An s -орбітальний, відповідний l = 0, має сферичну форму і тому не має особливих спрямованих властивостей. Хмара ймовірності p орбіталі вирівнюється головним чином уздовж осі, що простягається вздовж будь-якого з трьох напрямків простору. Додаткове квантове число m потрібно для зазначення конкретного напрямку, по якому вирівняна орбіта.
«Напрямок в просторі» не має сенсу за відсутності силового поля, яке служить для встановлення опорного напрямку. Для ізольованого атома немає такого зовнішнього поля, і з цієї причини немає різниці між орбіталями, що мають різні значення\(m\). Якщо атом поміщений у зовнішнє магнітне або електростатичне поле, встановлюється система координат, і орбіталі, що мають різні значення m, будуть розщеплюватися на дещо інші енергетичні рівні. Цей ефект вперше був помічений у випадку магнітного поля, і це походження терміна магнітне квантове число. Однак у хімії електростатичні поля набагато важливіші для визначення напрямків на атомному рівні, оскільки саме через такі поля розташовані поблизу атоми молекули взаємодіють один з одним. Електростатичне поле, створене, коли інші атоми або іони наближаються до атома, може призвести до того, що енергії орбіталів, що мають різні властивості напрямку, розщеплюються на різні енергетичні рівні; це походження кольорів, що спостерігаються у багатьох неорганічних солей перехідних елементів, таких як синій колір міді сульфат.
Квантове число m може приймати 2 l + 1 значення для кожного значення l, від — l до 0 до+ l. При l = 0 єдино можливе значення m також буде дорівнює нулю, а для p орбітальної (l = 1) m може дорівнювати —1, 0 і +1. Вищі значення l вводять більш складні орбітальні форми, які призводять до більшої кількості можливих орієнтацій у просторі, а отже, до більшої кількості значень m.
Електронний спін і принцип виключення
Певні фундаментальні частинки пов'язують з ними магнітний момент, який може вирівнятися в будь-якому з двох напрямків по відношенню до зовнішнього магнітного поля. Електрон є однією з таких частинок, а напрямок його магнітного моменту називається її спіном.
Основний принцип сучасної фізики стверджує, що для таких частинок, як електрони, що володіють напівінтегральними значеннями спіна, жоден з них не може перебувати в однакових квантових станах в межах однієї системи. Квантовий стан частинки визначається значеннями її квантових чисел, тому це означає, що жоден два електрони в одному атомі не може мати однаковий набір квантових чисел. Це відоме як принцип виключення Паулі, названий на честь німецького фізика Вольфганга Паулі (1900-1958, Нобелівська премія 1945).
Механічна аналогія, що мається на увазі під терміном спин, легко візуалізувати, але не слід сприймати буквально. Фізичне обертання електрона безглуздо. Однак координати хвильової функції електрона можна обертати математично; коли це робиться, виявляється, що для відновлення функції до початкового значення потрібне обертання 720° - досить дивно, враховуючи, що обертання на 360° залишить будь-яке розширене тіло без змін! Електронний спін - це в основному релятивістський ефект, при якому імпульс електрона спотворює місцевий простір і час. Він не має класичного аналога і тому не може бути візуалізований крім математики.
Принцип виключення був виявлений емпіричним шляхом і був поставлений на тверду теоретичну основу Паулі в 1925 році. Повне пояснення вимагає деякого знайомства з квантовою механікою, тому все, що ми скажемо тут, це те, що якщо два електрони мають однакові квантові числа n, l, m і s (визначені нижче), хвильова функція, яка описує стан існування двох електронів разом стає нульовою, а значить, це «неможлива» ситуація.
Дана орбіталь характеризується фіксованою множиною квантових чисел n, l і m. Сам електронний спін являє собою четверте квантове число s, яке може приймати два значення +1 і —1. Таким чином, дана орбіталь може містити два електрони, що мають протилежні спини, які «скасовують», щоб виробляти нульовий магнітний момент. Два таких електрона в одній орбіталі часто називають електронною парою.
Якби не принцип виключення, атоми всіх елементів вели б себе однаково, і не було б необхідності в науці про хімію!
Як ми бачили, найнижча енергія стоячої хвилі, яку електрон може припустити в атомі, відповідає n =1, що описує стан одного електрона у водні та двох електронів у гелії. Оскільки квантові числа m і l є нулем для n =1, пари електронів в орбіталі гелію мають значення (n, l, m, s) = (1,0,0, +1) і (1,0,0, —1) — тобто відрізняються лише спіном. Ці два множини квантових чисел є єдиними, які можливі для орбіталі n =1. Додаткові електрони в атомах за межами гелію повинні йти на орбіталі вищої енергії (n >1). Електронно-хвильові візерунки, відповідні цим великим значенням n, зосереджені далі від ядра, в результаті чого ці електрони менш щільно пов'язані з атомом і більш доступні для взаємодії з електронами сусідніх атомів, впливаючи таким чином на їх хімічна поведінка. Якби не принцип Паулі, всі електрони кожного елемента були б у стані найнижчої енергії n = 1, а відмінності в хімічній поведінці різних елементів були б мінімальними. Хімія, звичайно, була б більш простим предметом, але це було б не дуже цікаво!