10.3: Стаціонарні рішення

Розчини стійкого стану можуть застосовуватися, коли градієнт концентрації може змінюватися в просторі, але не змінюється з часом\(\partial C/\partial t = 0\). За цих умов дифузійний упр. (10.1.4) спрощує рівняння Лапласа

\[ \nabla^2 C = 0 \label{10.1.1}\]

Для певних умов це може бути інтегровано безпосередньо шляхом застосування належних граничних умов, а потім потік стійкого стану в цільовому положенні отримується з першого закону Фіка, рівняння 10.1.1.

Дифузія через мембрану ¹

Стаціонарний розчин рівняння дифузії в одному вимірі може бути використаний для опису дифузії малої молекули через клітинну плазматичну мембрану, яка протистоїть дифузії молекули.

У цій моделі товщина мембрани є\(h\), а концентрації дифузійної малої молекули в рідині на лівій і правій стороні\(C_l\) мембрани є і\(C_r\). Усередині мембрани протистоїть дифузії малої молекули, що відбивається на коефіцієнті поділу малої молекули між мембраною і рідиною:

\[ K_p = \dfrac{C_{\text{membrane}}}{C_{\text{fluid}}} \nonumber \]

K _р може варіюватися в межах від 10 ^{3 до 10 -7} в залежності від природи малих молекул і мембранного складу.

Для стаціонарного рівняння\(\partial^2C/\partial x^2=0\) дифузії розчини набувають вигляду\(C(x)=A_1x+A_2\). Застосовуючи граничні умови для концентрації малої молекули в мембрані на двох межах, ми знаходимо

\[ A_1=\dfrac{K_p(C_r-C_l)}{h} \qquad A_2 = K_pC_l \nonumber \]

Тоді ми можемо записати трансмембранну щільність потоку малої молекули через мембрану як

\[ J = -D_{mol} \dfrac{\partial C}{\partial x} = \dfrac{K_pD_{mol}}{h}(C_{\ell}-C_r) = \dfrac{K_pD_{mol}\Delta C}{h} \nonumber \]

Проникність мембрани еквівалентна об'єму розчину малих молекул, який дифундує по заданій площі мембрани в одиницю часу, і визначається як

\[ P_m \equiv \dfrac{J}{\Delta C} = \dfrac{K_pD_{mol}}{h} (m\, s^{-1}) \]

Опір мембрани потоку дорівнює R = 1/P _м, а швидкість транспортування через мембрану dn/dt = J A,\(A\) де площа.

Це лінійне співвідношення в екв. (10.3.2) між P _m і K _p, також відоме як відношення Овертона, було перевірено для тисяч молекул. Для малих молекул з молекулярною масою <50 Р _м може варіюватися від 10 ¹ до 10 ^—6 см с ^—1. Він значно варіюється навіть для води в різних мембранних системах, але його типове значення для фосфоліпідного бульбашки становить 10 ^—3 см с ^—1. Деякі з найвищих значень (>50 см s ^—1) спостерігаються для O ₂. Такі катіони, як Na ^{+ і K +}, мають проникність ~5 × 10 ^—14 см s ^—1, а дрібні пептиди мають значення 10 ^—9 —10 ^—6 см s ^—1.

Дифузія для захоплення

Що таке потік дифузійного виду на сферичну поверхню з розчину з об'ємною концентрацією С ₀? Ця проблема часто з'являється для дифузії обмежених швидкостей реакції. Щоб знайти це, обчислимо стаціонарний профіль радіальної концентрації C (r) навколо ідеально поглинаючої сфери з радіусом a, тобто C (a) = 0. У сталому стані ми вирішуємо екв. (10.3.1), взявши дифузію залежати лише від радіальної координати r, а не від кутових.

\[ \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \dfrac{\partial C}{\partial r} \right) =0 \nonumber \]

Давайте пошукаємо найпростіше рішення. Ми починаємо з припущення, що кількість в дужках є постійною і інтегруємо двічі, щоб дати

\[ C(r) = -\dfrac{A_1}{r} +A_2 \]

Де A ₁ і A ₂ - константи інтеграції. Тепер за допомогою граничних умов\(C(a)=0\) і\(C(\infty ) = C_0\) знаходимо:

\[ C(r) = C_0 \left( 1- \dfrac{a}{r} \right) \nonumber \]

Далі ми використовуємо цей вираз для обчислення потоку молекул, що падають на поверхню сфери (r = a).

\[ J(a) = -D \left. \dfrac{\partial C}{\partial r} \right|_{r=a} = - \dfrac{DC_0}{a} \]

Тут J - щільність потоку в одиницях (площа молекул ^—1 сек ^—1) або [(моль/л) площа ^—1 сек ^—1]. Ознака щільності потоку негативний, що відображає, що це векторна величина, спрямована в бік r = 0. Потім обчислюємо швидкість зіткнень молекул зі сферою (потік, j) шляхом множення величини J на площу поверхні сфери (A = 4πa ²):

\( j = JA = 4 \pi DaC_0 \)

Це показує, що константа швидкості, яка виражає пропорційність між швидкістю зіткнень і концентрацією є\(k = 4πDa\).

Імовірність захоплення

У розширенні цієї проблеми, корисної для моделювання зв'язування лігандів, ми можемо запитати, яка ймовірність того, що молекула, випущена поблизу поглинаючої сфери, досягне сфери, а не дифузно?

Припустимо, частка виділяється поблизу сферичного поглинача радіуса a в точці\(r = b\). Яка ймовірність того, що частинка буде поглинена при r = a, а не блукати за межі зовнішнього периметра в\(r = c\)?

Для розв'язання цієї задачі ми розв'язуємо для сталого потоку на поверхнях a та c з дотриманням граничних умов C (a) = 0, C (b) = C ₀, C (c) = 0. Тобто внутрішня і зовнішня поверхні прекрасно вбирають, але концентрація має максимальне значення C (b) = C ₀ при r = b.

Розділимо задачу на дві зони, a-to-b і b-to-c, і застосуємо загальний розв'язок ур. (10.3.3) до цих зон з відповідними граничними умовами для отримання:

\[ \begin{aligned} &C(r) = \dfrac{C_0}{(1-a/b)} \left( 1-\dfrac{a}{r} \right) \qquad a \leq r \leq b \\ &C(r) = \dfrac{C_0}{(c/b-1)} \left( 1-\dfrac{a}{r} \right) \qquad b \leq r \leq c \end{aligned} \]

Тоді радіальна щільність потоку дорівнює:

\[ \begin{aligned} &J_r(r) = -\dfrac{DC_0}{(1-a/b)} \dfrac{a}{r^2} \qquad a\leq r \leq b \\ & J_r(r) = \dfrac{DC_0}{(c/b-1)} \dfrac{c}{r^2} \qquad \quad b \leq r \leq c \end{aligned} \]

Розрахунок площ двох поглинаючих поверхонь і множення щільності потоку на площі дає потік. Потік від джерела сферичної оболонки до внутрішнього поглинача становить

\[ j_{in} = 4\pi DC_0 \dfrac{a}{(1-a/b)} \nonumber \]

і потік від джерела сферичної оболонки до зовнішнього абсорбера становить

\[ j_{out} = 4\pi DC_0 \dfrac{c}{(c/b-1)} \nonumber \]

Отримаємо ймовірність того, що частинка, що виділяється при r = b і поглинається при r = a від співвідношення

\[ P_{capture} = \dfrac{j_{in}}{j_{in}+j_{out}}= \dfrac{a(c-b)}{b(c-a)} \nonumber \]

У межі\(c \longrightarrow \infty \) ця ймовірність дорівнює лише a/b. це ймовірність захоплення для сфери радіуса a, зануреної в нескінченне середовище. Зауважте, що ця ймовірність зменшується лише обернено з радіальною відстанню b ^—1, а не площею поверхні сфери.

_____________________________

1. Вальтер і Дж. Гуткнехт, Проникність малих неелектролітів через ліпідні бішарові мембрани, J. membr.Biol. 90, 207—217 (1986).

Читання

• Берг, Випадкові прогулянки в біології. (Преса Прінстонського університету, Прінстон, Нью-Джерсі, 1993).
• Кріп і С.Бромберг, Молекулярні рушійні сили: Статистична термодинаміка в біології, хімії, фізиці та нанонауці. (Тейлор і Френсіс Груп, Нью-Йорк, 2010).