9.1: Сила і робота

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 9: Високомолекулярна механіка
- 9.2: Черв'ячний ланцюг

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Тут ми зупинимося на поведінці розтягування та розширення макромолекул. Робота, виконана над системою зовнішньою силою по подовженню ланцюга, є

$w = -\int \vec{f}_{ext} \cdot d\vec{x} \nonumber$

Work ( $w$ ) є скаляром, тоді як force ( $\vec{f}$ ) і distension ( $\vec{x}$ ) є векторами. При розширенні зовнішня сила негативна, що призводить до позитивного значення w, тобто робота була проведена над системою. Класична механіка говорить нам, що сила - це негативний градієнт потенційного $(\vec{f} = -\partial U/ \partial x)$ , який тягнеться проти, але нам доведеться працювати з вільною енергією та потенціалом середньої сили, оскільки важлива конфігураційна ентропія ланцюга. Оскільки зміна вільної енергії для процесу пов'язана з оборотною роботою, необхідною для цього процесу, ми можемо пов'язати силу оборотним шляхом з вільною енергією через

$\vec{f}_{rev} = - \left( \dfrac{\partial G}{\partial x} \right)_{p, T, N} \nonumber$

Це описує оборотний процес, при якому система завжди залишається в рівновазі, хоча, безумовно, незручно пов'язати властивості рівноваги ( $G$ ) з нерівноважними, такими як витягування білка на частини. Для довільного процесу, $ΔG ≤ w$ .

Рівність Яжинського

Запропоновано формальний взаємозв'язок між різницею вільної енергії між двома станами та роботою, необхідною для переміщення системи від початкового до кінцевого стану. Держави рівності Яжинського

$e^{-\Delta G/kT} = \langle e^{w/k_BT_{in}} \rangle_{path} \nonumber$

Тут усереднює роботу по Больцману в кількості праворуч на всіх можливих шляхах, що з'єднують початковий і кінцевий стани, встановлюючи $T$ початкову температуру ( $T_{in}$ і один отримує зважений Больцмана експоненціальний показник у вільній енергії. Це стосується незворотних процесів! Далі, оскільки це можна показати $\langle e^{-w/k_BT} \rangle \geq e^{-(w)/k_BT}$ , ми бачимо, що середня робота, виконана для переміщення системи між двома станами, пов'язана з вільною енергією через $\langle w \rangle \geq \Delta G$ . Це підсилює те, що ми знаємо про макроскопічну природу термодинаміки, але ставить на неї цікавий поворот: Хоча середня робота, виконана для зміни системи, дорівнюватиме або перевищить різницю вільної енергії, для будь-якої мікроскопічної траєкторії робота може бути меншою, ніж різниця вільної енергії. Це було перевірено експериментами з силою/розширенням однієї молекули.

Статистична механіка роботи

Давайте співвіднесемо роботу і дію сили зі змінами статистичних термодинамічних змінних. ¹ Внутрішня енергія

$U = \langle E \rangle = \sum_j P_j E_j \nonumber$

і тому зміна енергії в термодинамічному процесі

$dU = d\langle E \rangle = \sum_j E_j dP_j + \sum_j P_j d E_j \nonumber$

Зверніть увагу на тісний зв'язок між цим виразом і Першим Законом:

$dU = đw+ đq \nonumber$

Ми можемо провести паралелі між двома термінами в цих виразах:

$\begin{aligned} &đq_{rev} = TdS \qquad \qquad \, \, \longleftrightarrow \sum_j E_jdP_j \\ &dw \cong pdV \, or \, f \, dx \qquad \longleftrightarrow \sum_j P_jdE_j \end{aligned}$

Тепло пов'язане зі здатністю змінювати популяції енергетично різних станів, тоді як робота пов'язана зі здатністю змінювати енергетичні рівні зовнішньою силою.

______________________________
1. Хілл Т., Вступ до статистичної термодинаміки. (Аддісон-Веслі, Редінг, Массачусетс, 1960), с. 11—13, 66—77.