5.3: Гідрофобний колапс

Гідрофобний колапс ¹

Ми бачимо, що гідрофобні частинки у воді намагатимуться мінімізувати їх площу поверхні водою шляхом агрегування або фазового поділу. Цей процес, відомий як гідрофобний колапс, вважається домінуючим ефектом, що рухає згортання кулястих білків.

Давайте розрахуємо зміну вільної енергії для двох крапель олії, що зливаються в одну. Менші краплі обидва мають радіус R ₀ і кінцева крапля радіус\(R\).

\[\Delta G_{\text{collapse}} = \Delta G_{\text{sol}} (R) - 2 \Delta G_{\text{sol}} (R_0) \nonumber\]

Загальний обсяг масла постійний - змінюється лише площа поверхні. Якщо загальна початкова площа поверхні дорівнює\(A_0\), а кінцева загальна площа поверхні дорівнює\(A\), то

\[\Delta G_{\text{collapse}} = (A - A_0) \gamma \nonumber\]

який завжди негативний, оскільки\(A < A_0\) і\(\gamma\) є позитивним.

Це нехтує зміною поступальної ентропії через дві краплі, що зливаються в одну. З огляду на тільки поступальні ступені свободи крапель, це повинно бути приблизно\(\Delta S_{\text{collapse}} \approx k_B \ln (3/6)\). Іншими словами, невелика кількість в порівнянні з поверхневим терміном.

Ми можемо легко узагальнити це до ланцюжка\(n\) бісеру, кожен з\(R_0\) радіусів, які руйнуються до однієї сфери з однаковим загальним об'ємом. В даному випадку розглянемо, як змінюється вільна енергія системи з кількістю злилися намистин.

Знову загальний обсяг постійний,\(V=n\left(\dfrac{4}{3} \pi R_{0}^{3}\right)\) а площа поверхні змінюється. Початкова площа поверхні -\(A_{0}=m 4 \pi R_{0}^{2}\) і кінцева площа поверхні\(A_{\min }=4 \pi \left (R_{\min } \right)^{2} = m^{2/3} 4 \pi R_{0}^{2}\). Уздовж шляху є крапля загальної площі поверхні для кожної кульки, яка зливається. Розглянемо один шлях, при якому окрема намистина зливається з однією зростаючою краплею. Загальна площа поверхні після того\(n\), як\(m\) частинки зрослися, становить

\(A_n\)= (площа поверхні краплі,\(n\) утвореної об'єднаними намистинами) + (загальна площа решти\(m-n\) намистин)

\[\begin{array} {rcl} {A_n} & = & {(n^{2/3} 4\pi R_0^2) + (m - n) 4\pi R_0^2} \\ {} & = & {(m + n^{2/3} - n)4\pi R_0^2} \\ {} & = & {A_0 + (n^{2/3} - n)4\pi R_0^2} \end{array}\nonumber\]

Зміна вільної енергії для коалесцирующіх\(n\) намистин є

\[\begin{array} {rcl} {\Delta G_{\text{coll}}} & = & {(A_n - A_0) \gamma } \\ {} & = & {(n^{2/3} - n) 4\pi R_0^2 \gamma} \end{array} \nonumber\]

Ця вільна енергія побудована як функція числа бісеру при фіксованому об'ємі. Це енергетичний ландшафт, який ілюструє, що швидкісний напрямок спонтанної зміни призводить до меншої кількості намистин. Рушійною силою обвалення цього ланцюга можна вважати зниження вільної енергії в залежності від кількості намистин в ланцюжку:

\[\begin{array} {c} {f_{\text{coll}} = -\dfrac{\partial \Delta G_{\text{coll}}}{\partial r} \propto - \dfrac{\partial \Delta G_{\text{coll}}}{\partial n}} \\ {-\dfrac{\partial \Delta G_{\text{coll}}}{\partial n} = 4\pi R_0^2 \gamma \left (1 - \dfrac{2}{3} n^{-1/3} \right )} \end{array} \nonumber\]

Це не реальна сила, виражена в Ньютоні, але ми можемо думати про неї як псевдо-силу, причому номер бісеру діє як проксі для розширення ланцюга. Якщо ви хочете продовжити гідрофобний ланцюг, ви повинні зробити роботу проти цього. Написано з точки зору подовження ланцюга\(x\) (не області падіння\(A\))

\[w=-\int_{x_{0}}^{x} f_{ext} d x = \int_{x_{0}}^{x} \left (\dfrac{\partial \Delta G_{coll}}{\partial A_{n}}\right) \left(\dfrac{\partial A_{n}}{\partial x}\right) d x\nonumber\]

Тут нам ще належить з'ясувати взаємозв'язок між розширенням і площею поверхні,\(\partial A_{n} / \partial x\).

Крім того, ми можемо думати про координату колапсу як кількість об'єднаних намистин,\(n\).

Гідрофобний колапс і коливання форми

Альтернативний підхід до роздумів про цю проблему полягає в краху еліпсоїда пролата до сфери, оскільки він прагне мінімізувати його площу поверхні. Беремо еліпсоїд, щоб він мав довгийградіус\(\ell /2\) і короткий радіус\(r\). Потім площа і обсяг:

\ [
\ почати {масив} {l}
A=2\ пі\ ліворуч (r^ {2} +\ frac {\ ell^ {2}} {4}\ frac {\ альфа} {\ tan\ альфа}\ праворуч)\ квад\ альфа =\ cos ^ {-1}\ лівий (\ frac {2 r} {\ ell}\ праворуч)\\
V=\ frac {2} {3}\ pi r^ {2}\ ell\ quad (\ текст {константа})
\\ отже\ quad r^ {2} =3 V/2\ pi\ ell\\
A=\ ліворуч (\ frac {3 V} {\ ell} +\ pi\ frac {\ ell^ {2}} {2}\ frac {\ альфа} {\ tan\ альфа}\ справа)
\ кінець {масив}
\ nonumber\]

Давайте побудуємо вільну енергію цього еліпсоїда як функцію\(\ell\). Для\(V = 4\ nm^3\),\(k_B T = 4.1\ pN/nm\) знаходимо\(\ell_{\min} = 1.96\ nm\). Відзначимо, що при\(k_B T\) розмірах еліпсоїд може коливатися у багатьох\(\sim 5 \mathring{A}\).

Читання

1. Н. Т. Саутхолл, К.А. Ділл і А.Д. Хаймет, Вид на гідрофобний ефект, J. Phys. Хім. Б 106, 521—533 (2002).
2. Чандлер, Інтерфейси та рушійна сила гідрофобної збірки, Природа 437, 640—647 (2005).
3. Г. Хаммер, С. Гард, А.Е. Гарсія, M. E. Paulaitis і Л.Р. Пратт, Гідрофобні ефекти в молекулярній шкалі, J. Phys. Хім. Б 102, 10469—10482 (1998).
4. Дж. Берн, Дж. тижнів і Р. Чжоу, Демотінг і гідрофобна взаємодія у фізичних і біологічних системах, Annu. Преподобний Фіз. Хім. 60, 85—103 (2009).

____________________________________________

1. Див. К. Ділл і С.Бромберг, Молекулярні рушійні сили: статистична термодинаміка в біології, хімії, фізиці та нанонауці. (Тейлор і Френсіс Група, Нью-Йорк, 2010), стор. 675.