Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

5.2: Гідрофобна сольватія - ефект розміру розчиненої речовини

  • Page ID
    18095
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Для створення нового інтерфейсу існують ентальпічні та ентропні штрафи. Вплив кожного з цих факторів залежить від розміру розчиненої речовини (R) відносно шкали структури водню зв'язку в рідині (довжина кореляції\(\ell\), ~0,5—1,0 нм).

    Для малих розчинених речовин (\(R < \ell\)): Деформація мережі

    Розчинена речовина може вставлятися в мережу водневих зв'язків, не розриваючи водневих зв'язків. Це може напружувати HbS (\(\Delta H > 0\)) і зменшити конфігураційну ентропію (\(\Delta S < 0\)), але рідина в основному підтримує водневі зв'язки неушкодженими. Ми очікуємо, що вільна енергія цього процесу буде масштабуватися як обсяг розчиненої речовини\(\Delta G_{\text{sol}} (R < \ell) \propto R^3\).

    СК 34_2.jpg

    Для великих розчинених речовин\(R > \ell\): Створення інтерфейсу

    Мережа водневих зв'язків більше не може підтримувати всі свої HBs між молекулами води. Низькоенергетичний стан передбачає звисаючі водневі зв'язки на поверхні. Кожна третя молекула поверхневої води має звисаючий водневий зв'язок, тобто в середньому п'ять з шести водневих зв'язків основної маси підтримуються на межі розділу.

    clipboard_ee2e9a31156e4f9e10f7b0235b06b9b8f.png

    Ми\(\Delta G_{\text{sol}}\) очікуємо масштабування як площа поверхні\(\Delta G_{\text{sol}} (R > \ell) \propto R^2\). Звичайно, великі розчинені речовини також мають великий термін переміщення обсягу. Оскільки система завжди буде прагнути мінімізувати вільну енергію, буде точка, в якій\(R^3\) термін зростає швидше з радіусом розчиненої речовини, ніж\(R^2\) термін, тому великі розчинені речовини переважають поверхневий термін.

    Розрахунок\(\Delta G\) для формування порожнини у воді

    Давайте досліджуємо енергію, необхідну для формування порожнин у воді, використовуючи чисто термодинамічний підхід. Щоб поставити велику порожнину (\(R > \ell\)) у воду, ми створюємо новий інтерфейс рідини та пара для порожнини. Таким чином, ми можемо обчислити енергію для створення порожнини за допомогою поверхневого натягу води. Термодинамічно поверхневий натяг\(\gamma\) - це енергія, необхідна для деформації розділу рідина-пара:\(\gamma=(\partial U / \partial a)_{N, V, T}\), де\(a\) площа поверхні. Таким чином, ми можемо записати зміну енергії в результаті введення сферичної порожнини у воду як твір поверхневого натягу води на площу поверхні порожнини,

    \[U(R)=4 \pi R^{2} \gamma \nonumber\]

    В принципі, експериментально визначені\(\gamma\) повинні включати ентропний та ентальпічний внесок у зміну мережі водневих зв'язків на поверхні, тому ми пов'язуємо це з\(\Delta G_{\text{sol}}\). Для води при\(300\ K\),\(\gamma = 72\ pN/nm\). \(\gamma\)варіюється від\(75\ pN/nm\) at\(0\ ^{\circ}C\) до\(60\ pN/nm\) at\(100\ ^{\circ}C\).

    Поверхневий натяг також можна вважати поверхневою енергією на одиницю площі: яку також можна вважати поверхневою енергією, тобто\(\gamma = 72\ mJ/m^2\). Щоб пов'язати це з величиною молекулярної шкали, ми можемо оцінити площу поверхні на молекулу води в сферичній порожнині. Молекулярний обсяг об'ємної води, виведений з її щільності\(3.0 \times 10^{-26}\ \text{L/molecule}\), становить, і відповідна площа поверхні на молекулу, виведена з геометричних аргументів, є\(\sim 10 \mathring{A}^2\). Ця область дозволяє висловити\(\gamma \approx 4.3\ kJ/mol\), що знаходиться на порядку міцності водневих зв'язків у воді.

    Для малих порожнин (\(R < \ell\)) міркування різні, оскільки ми не розриваємо водневі зв'язки. Тут ми просто обмежуємо конфігураційний простір порожнини та інтерфейсу, який повинен масштабуватися як обсяг. визначаємо

    \[\Delta G_{\text{sol}}(R < \ell) = \dfrac{4 \pi R^{3}}{3} \rho_{E} \nonumber\]

    де\(\rho_E\) - щільність енергії 1.

    \[\rho_{E} \approx 240 \times 10^{-9} \ pJ/nm^{3} = 240 \ pN/nm^{-2}\nonumber\]

    Пам'ятаючи про це\(-\partial G /\left.\partial V\right|_{N, T}=p\), щільність енергії відповідає одиницям тиску зі значенням\(\rho_E = 2.4 \times 10^3\) атм. Якщо розділити\(\rho_E\) на молярність води (55М), то знайдемо, що вона може бути виражена як\(4.4\ kJ/mol\), аналогічно виведеної поверхневої вільної енергетичної цінності.

    Отже, поєднуючи поверхневий і об'ємний терміни, пишемо.

    \[\Delta G_{\text{sol}}(R)=4 \pi \gamma R^{2}+\dfrac{4}{3} \pi R^{3} \rho_{E}\nonumber\]

    Крім того, ми можемо визначити ефективну шкалу довжини (радіус) для масштабування цієї взаємодії

    \[\dfrac{\Delta G_{\text{sol}}}{k_{B} T} = \left ( \dfrac{R}{R_{\text{surf}}} \right )^{2} + \left (\dfrac{R}{R_{V}} \right) ^{3} \quad \quad \quad R_{\text{surf}}=\sqrt{\dfrac{k_{B} T}{4 \pi \gamma}} \quad R_{V} = \left (\dfrac{3 k_{B} T}{4 \pi \rho_{E}} \right)^{1/3} \nonumber\]

    де\(R_{\text{surf}} = 0.067\ nm\) і\(R_V = 1.6\ nm\) в\(300\ K\). Ми можемо оцінити кросовер від переважаючого обсягу до гідрофобних ефектів сольватації, де переважають області, встановивши ці терміни рівними і виявивши, що це відбувається, коли\(R = 3\gamma /\rho_E = 0.9\ nm\). Малюнок нижче ілюструє цю поведінку і порівнює її з результатами МД моделювання сфери у воді.

    2021-09-02 пнг

    Альтернативний підхід до опису молярної вільної енергії сольватації для гідрофобної сфери радіуса\(r\) прирівнює її до ймовірності знаходження порожнини радіуса\(r\):

    \[\Delta G = -k_B T \ln P(r)\nonumber\]

    \[\begin{array} {rcl} {P(r)} & = & {\dfrac{e^{-U(r)/k_B T}}{\int_0^{\infty} e^{-U(r)/k_B T} dr} = \dfrac{\exp \left [\dfrac{-4\pi \gamma r^2}{k_B T} \right]}{\dfrac{1}{2} \sqrt{\dfrac{k_B T}{4\gamma}}}} \\ {} & = & {\dfrac{2}{\sqrt{\pi} R_{\text{surf}}} \exp [-r^2/R_{\text{surf}}^2]} \end{array} \nonumber\]

    Це призводить до виразу, подібного до того, як ми раніше описували для великих порожнин. Повчально визначити для води @\(300\ K\):

    \[\langle r\rangle=\int_{0}^{\infty} dr\ r\ P(r)=\pi^{-1 / 2} R_{\text{suff}}=\dfrac{1}{2 \pi} \left (\dfrac{k_{B} T}{\gamma} \right)^{1/2}=0.038\ nm \nonumber\]

    Це дуже мало, але добре узгоджується з симуляціями. (Вільного обсягу у воді не так багато!) Однак, коли ви повторюєте це, щоб знайти дисперсію в розмірах порожнин\(\delta r = (\langle r^2 \rangle - \langle r \rangle^2)^{1/2}\), ми знаходимо\(\delta r = 0.028\ nm\). Отже, коливання розмірів мають той же масштаб, що і середній, і тому досить великий у відносному сенсі, але все ж менше, ніж розмір молекули води.

    Моделювання дають рівноважний розподіл порожнин у воді

    \[\Delta \mu^0 = -k_B T \ln (P) \nonumber\]

    2021-09-02 пнг

    _______________________________________

    1. Чандлер, Інтерфейси та рушійна сила гідрофобної збірки, Природа 437, 640—647 (2005).