6.4: Константи рівноваги для хімічних реакцій
- Page ID
- 24937
Кілька типів хімічних реакцій важливі в аналітичній хімії, або при підготовці зразка до аналізу, або під час аналізу. Найбільш значущими з них є реакції осадження, реакції кислотно-основи, реакції комплексоутворення та реакції окислення та відновлення. У цьому розділі ми розглядаємо ці реакції та їх вирази постійної рівноваги.
Інша поширена назва реакції окислення - відновлення - це окислювально-відновна реакція, де «червоний» є коротким для відновлення, а «вол» - це скорочення для окислення.
Реакції опадів
У реакції опадів два або більше розчинних виду об'єднуються, утворюючи нерозчинний осад. Найбільш поширеною реакцією опадів є реакція метатезу, при якій два розчинних іонних сполуки обмінюються частинами. Наприклад, якщо до розчину хлористого калію додати розчин нітрату свинцю Pb (NO 3) 2, то утворюється осад хлориду свинцю PbCl 2. Зазвичай ми записуємо реакцію опадів у вигляді чистого іонного рівняння, яке показує лише осад і ті іони, які утворюють осад; таким чином, реакція опадів для PbCl 2 дорівнює
\[\mathrm{Pb}^{2+}(a q)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{PbCl}_{2}(s) \nonumber\]
Коли ми записуємо постійну рівноваги для реакції осадження, ми орієнтуємося на розчинність осаду; таким чином, для PbCl 2 реакція розчинності дорівнює
\[\mathrm{PbCl}_{2}(s)\rightleftharpoons \mathrm{Pb}^{2+}(a q)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \nonumber\]
і його постійна рівновага, або продукт розчинності, K sp, є
\[K_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Pb}^{2+}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]^{2} \label{6.1}\]
Незважаючи на те, що він не відображається у виразі K sp, важливо пам'ятати, що Equation\ ref {6.1} є дійсним, лише якщо присутній PbCl 2 (s) і знаходиться в рівновазі з Pb 2 + і Cl —. Значення для обраних продуктів розчинності ви знайдете в Додатку 10.
Кислотно-лужні реакції
Корисним визначенням кислот і підстав є те, що самостійно введено в 1923 році Йоганнесом Бронстедом і Томасом Лоурі. У визначенні Brønsted-Lowry кислота є донором протонів, а основа - акцептор протонів. Зверніть увагу на зв'язок між цими визначеннями - визначення основи як протонного акцептора означає, що існує кислота для здачі протона. Наприклад, в реакції\ ref {6.2} оцтова кислота, СН 3 СООН, дарує протон аміаку, NH 3, який служить основою.
Коли кислота і основа вступають в реакцію, продукти являють собою нову кислоту і нову основу. Наприклад, ацетатний іон CH 3 COO —, в реакції\ ref {6.2} є основою, яка може приймати протон з кислого іона амонію\(\text{NH}_4^+\), утворюючи оцтову кислоту і аміак. Ми називаємо ацетатний іон кон'югатної основою оцтової кислоти, а іон амонію називаємо кон'югатной кислотою аміаку.
Сильні і слабкі кислоти
Реакція кислоти з її розчинником (зазвичай водою) являє собою реакцію дисоціації кислоти. Ми ділимо кислоти на дві категорії - сильні та слабкі - виходячи з їх здатності передавати протон розчиннику. Сильна кислота, така як HCl, практично повністю передає свій протон розчиннику, який виступає в ролі основи.
\[\mathrm{HCl}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightarrow \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \nonumber\]
Ми використовуємо одну стрілку (\(\rightarrow\)) замість стрілки рівноваги (\(\rightleftharpoons\)), тому що ми розглядаємо HCl так, ніби він повністю дисоціює у водному розчині. У воді загальними сильними кислотами є соляна кислота (HCl), воднева кислота (HI), бромна кислота (HBr), азотна кислота (HNO 3), соляна кислота (HClO 4) та перший протон сірчаної кислоти (H 2 SO 4).
Сила кислоти - це функція кислоти і розчинника. Наприклад, HCl не діє як сильна кислота в метанолі. У цьому випадку ми використовуємо стрілку рівноваги при написанні кислотно-основи реакції.
\[\mathrm{HCl}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}_{2}^{+}+\mathrm{Cl}^{-} \nonumber\]
Слабка кислота, одним із прикладів якої є водна оцтова кислота, повністю не здає свій кислий протон розчиннику. Натомість більша частина кислоти залишається нероз'єднаною лише з невеликою часткою, присутньою як кон'югатна основа.
\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(a q) \nonumber\]
Константа рівноваги для цієї реакції - константа дисоціації кислоти, K a, яку ми пишемо як
\[K_{a}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}=1.75 \times 10^{-5} \nonumber\]
Величина К дає інформацію про відносну силу слабкої кислоти, причому менший K а відповідає більш слабкій кислоті. Іон амонію\(\text{NH}_4^+\), наприклад, має К а\(5.702 \times 10^{-10}\) і є більш слабкою кислотою, ніж оцтова кислота.
Раніше ми відзначали, що ми опускаємо чисті тверді речовини і чисті рідини з рівноважних постійних виразів. Оскільки розчинник, H 2 O, не є чистим, ви можете задатися питанням, чому ми не включили його в вираз К оцтової кислоти. Нагадаємо, що ми ділимо кожен член в рівноважному константному вираженні на його стандартне значення стану. Оскільки концентрація H 2 O настільки велика - це приблизно 55,5 моль/л - її концентрація як чиста рідина і як розчинник практично ідентична. Співвідношення
\[\frac{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right]^{\circ}} \nonumber\]
по суті становить 1.00.
Монопротная слабка кислота, така як оцтова кислота, має лише один кислий протон і єдину константу дисоціації кислоти. Інші кислоти, такі як фосфорна кислота, мають кілька кислих протонів, кожен з яких характеризується постійною дисоціації кислоти. Ми називаємо такі кислоти поліпротовими. Наприклад, фосфорна кислота має три реакції дисоціації кислоти і три константи дисоціації кислоти.
\[\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^{-}(a q) \nonumber\]
\[K_{\mathrm{al}}=\frac{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}\right]}=7.11 \times 10^{-3} \nonumber\]
\[\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^-(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{HPO}_{4}^{2-}(a q) \nonumber\]
\[K_{a 2}=\frac{\left[\mathrm{HPO}_{4}^{2-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{PO}_{4}^-\right]}=6.32 \times 10^{-8} \nonumber\]
\[\mathrm{HPO}_{4}^{2-}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}({l})\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{PO}_{4}^{3-}(a q) \nonumber\]
\[K_{\mathrm{a} 3}=\frac{\left[\mathrm{PO}_{4}^{3-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{HPO}_{4}^{2-}\right]}=4.5 \times 10^{-13} \nonumber\]
Зниження констант дисоціації кислоти від K a1 до K a3 говорить нам про те, що кожен наступний протон важче видалити. Отже, H 3 PO 4 є більш сильною кислотою\(\text{H}_2\text{PO}_4^-\), ніж, і\(\text{H}_2\text{PO}_4^-\) є більш сильною кислотою, ніж\(\text{HPO}_4^{2-}\).
Сильні та слабкі основи
Найпоширенішим прикладом міцної основи є гідроксид лужного металу, такий як гідроксид натрію, NaOH, який повністю дисоціює з утворенням гідроксид-іона.
\[\mathrm{NaOH}(s) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(a q)+\mathrm{OH}^{-}(a q) \nonumber\]
Слабка основа, така як ацетатний іон, CH 3 COO —, лише частково приймає протон з розчинника, і характеризується базовою константою дисоціації, K b. Наприклад, реакція дисоціації основи та постійна дисоціації основи для ацетатного іона є
\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{OH}^{-}(a q)+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}(a q) \nonumber\]
\[K_{\mathrm{b}}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}=5.71 \times 10^{-10} \nonumber\]
Поліпротна слабка основа, як і поліпротова кислота, має більше однієї реакції дисоціації основи і більше однієї константи дисоціації основи.
амфіпротичні види
Деякі види можуть вести себе або як слабка кислота, або як слабка основа. Наприклад, наступні дві реакції показують хімічну реакційну здатність іона бікарбонату\(\text{HCO}_3^-\), у воді.
Вид, який є одночасно донором протонів і протонним акцептором, називається амфіпротом. Чи поводиться амфіпротичний вид як кислота або як основа, залежить від констант рівноваги для конкуруючих реакцій. Для бікарбонату константа дисоціації кислоти для реакції\ ref {6.3}
\[K_{a 2}=\frac{\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}{\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]}=4.69 \times 10^{-11} \nonumber\]
менша за базову константу дисоціації для реакції\ ref {6.4}.
\[K_{\mathrm{b} 2}=\frac{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}{\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]}=2.25 \times 10^{-8} \nonumber\]
Оскільки бікарбонат є сильнішою основою, ніж кислота, ми очікуємо, що водний розчин\(\text{HCO}_3^-\) є основним.
дисоціація води
Вода - амфіпротний розчинник, оскільки може служити кислотою або основою. Цікавою особливістю амфіпротичного розчинника є те, що він здатний реагувати з собою в кислотно-лужну реакцію.
Встановлено константу рівноваги для цієї реакції як константу дисоціації води, K w,
при температурі 24 о С. Значення K w істотно змінюється в залежності від температури. Наприклад, при 20 о С К ш є\(6.809 \times 10^{-15}\), тоді як при 30 о С К ш є\(1.469 \times 10^{-14}\). При 25 o C, K w є\(1.008 \times 10^{-14}\), який досить близький до\(1.00 \times 10^{-14}\) того, що ми можемо використовувати останнє значення з незначною похибкою.
Важливим наслідком рівняння\ ref {6.6} є те, що концентрація H 3 O + і концентрація OH — пов'язані між собою. Якщо ми знаємо [H 3 O +] для розв'язку, то ми можемо обчислити [OH —] за допомогою Equation\ ref {6.6}.
Що таке [ОН —] якщо [Н 3 О +] є\(6.12 \times 10^{-5}\) М?
Рішення
\[\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=\frac{K_{w}}{\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]}=\frac{1.00 \times 10^{-14}}{6.12 \times 10^{-5}}=1.63 \times 10^{-10} \nonumber\]
Шкала рН
Рівняння\ ref {6.6} дозволяє розробити шкалу pH (\(\text{pH} = - \log [\text{H}_3\text{O}^+]\)), яка вказує на кислотність розчину. При концентраціях Н 3 О + і ОН — розчин не є ні кислим, ні основним; тобто розчин нейтральний. здачі в оренду
\[\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]=\left[\mathrm{OH}^{-}\right] \nonumber\]
підставляючи в рівняння\ ref {6.6}
\[K_{w}=\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]^{2}=1.00 \times 10^{-14} \nonumber\]
і рішення для [H 3 O +] дає
\[\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]=\sqrt{1.00 \times 10^{-14}}=1.00 \times 10^{-7} \nonumber\]
Нейтральний розчин води при 25 о С має концентрацію іонів гідронію\(1.00 \times 10^{-7}\) М і рН 7,00. У кислому розчині концентрація Н 3 О + більше, ніж для ОН —, а це означає, що
\[\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]>1.00 \times 10^{-7} \mathrm{M} \nonumber\]
Значення рН кислого розчину, отже, менше 7,00. Основний розчин, з іншого боку, має рН більше 7,00. Рисунок Template:index показує шкалу рН та значення рН для деяких репрезентативних розчинів.
Табличні значення для K a та K b
Корисним спостереженням про слабких кислотах і слабких підставах є те, що міцність слабкої основи обернено пропорційна міцності його кон'югату слабкої кислоти. Розглянемо, наприклад, реакції дисоціації оцтової кислоти і ацетату.
Складання разом цих двох реакцій дає реакцію
\[2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+\mathrm{OH}^{-}(a q) \nonumber\]
для яких постійна рівноваги дорівнює K w. Оскільки додавання двох реакцій еквівалентно множенню відповідних констант рівноваги, ми можемо висловити K w як добуток K a для CH3COOH та K b для CH3COO —.
\[K_{\mathrm{w}}=K_{\mathrm{a}, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}} \times K_{\mathrm{b}, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}} \nonumber\]
Для будь-якої слабкої кислоти, ГК та її сполучених слабких підстав, А —, ми можемо узагальнити це до наступного рівняння
\[K_{\mathrm{w}}=K_{\mathrm{a}, \mathrm{HA}} \times K_{\mathrm{b}, \mathrm{A}^{-}} \label{6.9}\]
де HA і A — сполучена пара кислота-основа. Зв'язок між K a та K b для сполученої пари кислота-основа спрощує нашу таблицю констант дисоціації кислоти та основи. Додаток 11 включає константи дисоціації кислоти для безлічі слабких кислот. Щоб знайти значення K b для слабкої основи, використовують Equation\ ref {6.9} і K значення для відповідної слабкої кислоти.
Поширеною помилкою при використанні Equation\ ref {6.9} є забути, що це стосується лише сполученої пари кислота-основа.
Використовуючи додаток 11, обчислити значення для наступних констант рівноваги.
- К б для піридину, С 5 Н 5 Н
- K b для дигідрофосфату,\(\text{H}_2\text{PO}_4^-\)
Рішення
\[\text { (a) } K_{\mathrm{b}, \mathrm{C}_5 \mathrm{H}_{5} \mathrm{N}}=\frac{K_{\mathrm{w}}}{K_{\mathrm{a}, \mathrm{C}_{\mathrm{5}} \mathrm{H}_{5} \mathrm{NH}^{+}}}=\frac{1.00 \times 10^{-14}}{5.90 \times 10^{-6}}=1.69 \times 10^{-9} \nonumber\]
\[\text { (b) } K_{\mathrm{b}, \mathrm{H}_2 \mathrm{PO}_{4}^- }=\frac{K_{\mathrm{w}}}{K_{\mathrm{a}, \mathrm{H}_{\mathrm{3}} \mathrm{PO}_{4} }}=\frac{1.00 \times 10^{-14}}{7.11 \times 10^{-3}}=1.41 \times 10^{-12} \nonumber\]
При знаходженні значення K b для поліпротичного слабкого підстави будьте обережні, щоб вибрати правильне значення K a. Пам'ятайте, що Equation\ ref {6.9} застосовується лише до сполученої пари кислота-основа. Кон'югатна кислота\(\text{H}_2\text{PO}_4^-\) є Н 3 РО 4, немає\(\text{HPO}_4^{2-}\).
Використовуючи додаток 11, обчислити значення K b для оксалату водню\(\text{HC}_2\text{O}_4^-\), і для оксалату,\(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\).
- Відповідь
-
K b для оксалату водню є
\[K_{\mathrm{b}, \mathrm{HC}_{2} \mathrm{O}_{4}^-}=\frac{K_{\mathrm{w}}}{K_{\mathrm{a}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}}}=\frac{1.00 \times 10^{-14}}{5.60 \times 10^{-2}}=1.79 \times 10^{-13} \nonumber\]
і K b для оксалату є
\[K_{\mathrm{b}, \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}^{2-}}=\frac{K_{\mathrm{w}}}{K_{\mathrm{a}, \mathrm{HC}_{2} \mathrm{O}_{\mathrm{4}}^-}}=\frac{1.00 \times 10^{-14}}{5.42 \times 10^{-5}}=1.85 \times 10^{-10} \nonumber\]
Як ми очікуємо, значення K b\(\text{C}_2\text{O}_4^{2-}\) для більше, ніж для\(\text{HC}_2\text{O}_4^-\).
Реакції комплексоутворення
Більш загальне визначення кислот і підстав було запропоновано в 1923 році Г.Н. Льюїсом. Визначення кислот та основ Brønsted-Lowry фокусується на здатності до донорства протонів кислоти та здатності до прийняття протонів основи. Теорія Льюїса, з іншого боку, використовує розрив та формування ковалентних зв'язків для опису кислот та основ. При цій обробці кислота є акцептором електронної пари і основою в донорі електронної пари. Хоча ми можемо застосувати теорію Льюїса для лікування кислотно-лужних реакцій, вона більш корисна для лікування реакцій комплексоутворення між іонами металів та лігандами.
Наступна реакція між іоном металу Cd 2 + і лігандом NH 3 характерна для реакції комплексоутворення.
Продукт цієї реакції - комплекс метал-ліганд. При написанні цієї реакції ми показуємо аміак як: NH 3, використовуючи пару точок, щоб підкреслити пару електронів, які він дарує Cd 2 +. У наступних реакціях ми опустимо це позначення.
Константи формування метал-ліганду
Охарактеризовано формування комплексу метал—ліганд константою формування, K f. Наприклад, реакція комплексоутворення між Cd 2 + і NH 3, реакція\ ref {6.10}, має наступну константу рівноваги.
\[K_{f}=\frac{\left[\mathrm{Cd}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{4}}=5.5 \times 10^{7} \label{6.11}\]
Зворотна реакція\ ref {6.10} - реакція дисоціації, яку ми характеризуємо константою дисоціації, K d, тобто зворотною K f.
Багато реакцій комплексоутворення відбуваються поетапно. Наприклад, реакція між Cd 2 + і NH 3 включає чотири послідовні реакції.
Щоб уникнути двозначності, ми ділимо константи формування на дві категорії. Ступінчаста константа формування, яку ми позначимо як K i для i -го кроку, описує послідовне додавання одного ліганда до комплексу метал—ліганд з попереднього кроку. Таким чином, константи рівноваги для реакцій\ ref {6.12} —\ ref {6.15} складають відповідно K 1, K 2, K 3 і K 4. Загальна, або кумулятивна константа формування, яку ми позначимо як\(\beta_i\), описує додавання i лігандів до іона вільного металу. Константа рівноваги в рівнянні\ ref {6.11} правильно ідентифікується як\(\beta_4\), де
\[\beta_{4}=K_{1} \times K_{2} \times K_{3} \times K_{4} \nonumber\]
Загалом
\[\beta_{n}=K_{1} \times K_{2} \times \cdots \times K_{n}=\prod_{i=1}^{n} K_{i} \nonumber\]
Ступінчасті та загальні константи формування для обраних комплексів метал—ліганд наведені в Додатку 12.
Комплексоутворення та розчинність метал-лігандів
Константа освіти описує додавання одного або декількох лігандів до вільного іона металу. Щоб знайти константу рівноваги для реакції комплексоутворення, що включає тверде тіло, об'єднаємо відповідні K sp і K f вирази. Наприклад, розчинність AgCl збільшується в присутності надлишку іонів хлориду в результаті наступної реакції комплексоутворення.
Ми можемо записати цю реакцію як суму трьох інших рівноважних реакцій з відомими константами рівноваги - розчинністю AgCl, яка описується її реакцією K sp
\[\mathrm{AgCl}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \nonumber\]
і ступінчасте утворення\(\text{AgCl}_2^-\), яке описується реакціями К 1 і К 2.
\[\mathrm{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \rightleftharpoons \operatorname{Ag} \mathrm{Cl}(a q) \nonumber\]
\[\operatorname{AgCl}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q) \rightleftharpoons \operatorname{AgCl}_{2}^{-}(a q) \nonumber\]
Стала рівноваги для реакції\ ref {6.16}, отже, є\(K_\text{sp} \times K_1 \times K_2\).
Визначаємо значення константи рівноваги для реакції
\[\mathrm{PbCl}_{2}(s)\rightleftharpoons \mathrm{PbCl}_{2}(a q) \nonumber\]
Рішення
Ми можемо записати цю реакцію як суму трьох інших реакцій. Перша з цих реакцій - розчинність PbCl 2 (s), яка описується його реакцією K sp.
\[\mathrm{PbCl}_{2}(s)\rightleftharpoons \mathrm{Pb}^{2+}(a q)+2 \mathrm{Cl}^{-}(a q) \nonumber\]
Решта дві реакції - ступінчасте утворення PbCl 2 (aq), які описуються K 1 і K 2.
\[\mathrm{Pb}^{2+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q)\rightleftharpoons \mathrm{PbCl}^{+}(a q) \nonumber\]
\[\mathrm{PbCl}^{+}(a q)+\mathrm{Cl}^{-}(a q)\rightleftharpoons \mathrm{PbCl}_{2}(a q) \nonumber\]
Використовуючи значення для K sp, K 1 і K 2 з Додатка 10 і Додатка 12, знайдемо, що постійна рівноваги дорівнює
\[K=K_{\mathrm{sp}} \times K_{1} \times K_{2}=\left(1.7 \times 10^{-5}\right) \times 38.9 \times 1.62=1.1 \times 10^{-3} \nonumber\]
Яка постійна рівноваги для наступної реакції? Відповідні константи рівноваги ви знайдете в Додатку 10 та Додатку 12.
\[\operatorname{Ag} \mathrm{Br}(s)+2 \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)\rightleftharpoons\operatorname{Ag}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_2^{3-}(a q)+\mathrm{Br}^{-}(a q) \nonumber\]
- Відповідь
-
Ми можемо записати реакцію як суму трьох інших реакцій. Перша реакція - розчинність AgBr (s), яку ми характеризуємо її K sp.
\[\operatorname{AgBr}(s)\rightleftharpoons\operatorname{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{Br}^{-}(a q) \nonumber\]
Решта дві реакції - ступінчасте утворення\(\text{Ag(S}_2\text{O}_3)_2^{3-}\), яке ми охарактеризуємо по К 1 і К 2.
\[\mathrm{Ag}^{+}(a q)+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)\rightleftharpoons\operatorname{Ag}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)^{-}(a q) \nonumber\]
\[\operatorname{Ag}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)^{-}(a q)+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(a q)\rightleftharpoons\operatorname{Ag}\left(\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}\right)_{2}^{3-}(a q) \nonumber\]
Використовуючи значення для K sp, K 1 і K 2 з Додатка 10 і Додатка 12, ми знаходимо, що постійна рівноваги для нашої реакції дорівнює
\[K=K_{sp} \times K_{1} \times K_{2}=\left(5.0 \times 10^{-13}\right)\left(6.6 \times 10^{8}\right)\left(7.1 \times 10^{4}\right)=23 \nonumber\]
Окислювально-відновні (окислювально-відновні) реакції
Реакція окислення-відновлення відбувається, коли електрони рухаються від одного реагенту до іншого реагенту. В результаті такого перенесення електронів реагенти зазнають зміни ступеня окислення. Ті реагенти, які підвищують його ступінь окислення, піддаються окисленню, а реагент, який знижує його ступінь окислення, піддається відновленню. Наприклад, в наступній окислювально-відновної реакції між Fe 3 + і щавлевою кислотою, H 2 C 2 O 4, залізо знижується, оскільки його ступінь окислення змінюється від +3 до +2.
Щавлева кислота, з іншого боку, окислюється, оскільки ступінь окислення вуглецю збільшується від +3 в H 2 C 2 O 4 до +4 в СО 2.
Ми можемо розділити окислювально-відновну реакцію, таку як реакція\ ref {6.17}, на окремі напівреакції, які показують процеси окислення та відновлення.
\[\mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}(a q)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)\rightleftharpoons 2 \mathrm{CO}_{2}(g)+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+2 e^{-} \nonumber\]
\[\mathrm{Fe}^{3+}(a q)+e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}(a q) \nonumber\]
Однак важливо пам'ятати, що реакція окислення та реакція відновлення завжди відбуваються як пара. Ми формалізуємо цей зв'язок, ідентифікуючи як відновник реагент, який окислюється, оскільки він забезпечує електрони для відновлення напівреакції. І навпаки, реагент, який відновлюється, є окислювачем. У реакції\ ref {6.17} Fe 3 + є окислювачем, а H 2 C 2 O 4 - відновником.
Продукти окислювально-відновної реакції також мають окислювально-відновні властивості. Наприклад, Fe 2 + в реакції\ ref {6.17} окислюється до Fe 3 +, коли CO 2 зменшується до H 2 C 2 O 4. Запозичуючи деяку термінологію з кислотно-основної хімії, Fe 2 + є кон'югатним відновником окислювача Fe 3 +, а CO 2 - кон'югатним окислювачем відновника H 2 C 2 O 4.
Термодинаміка окислювально-відновних реакцій
На відміну від реакцій опадів, реакцій кислотно-основи та реакцій комплексоутворення, ми рідко виражаємо положення рівноваги окислювально-відновної реакції з постійною рівноваги. Оскільки окислювально-відновна реакція передбачає перенесення електронів від відновника до окислювача, зручно розглядати термодинаміку реакції з точки зору електрона.
Для реакції, при якій один моль реагенту піддається окисленню або відновленню, чистий перенесення заряду, Q, в кулоні дорівнює
\[Q=n F \nonumber\]
де n - молі електронів на моль реагенту, а F - константа Фарадея (96485 C/моль). Вільна енергія, G, для переміщення цього заряду, Q, над зміною потенціалу, Е, є
\[\triangle G=E Q \nonumber \]
Зміна вільної енергії (в кДж/моль) для окисно-відновної реакції, отже, становить
\[\Delta G=-n F E \label{6.18}\]
де G має одиниці виміру кДж/моль. Знак мінус у Equation\ ref {6.18} є результатом іншої умовності для присвоєння сприятливого напрямку реакції. У термодинаміці реакція сприятлива, коли Δ G є негативним, але реакція окислення - відновлення сприятлива, коли Е позитивна. Підставляємо рівняння\ ref {6.18} у рівняння 6.2.3
\[-n F E=-n F E^{\circ}+R T \ln Q_r \nonumber\]
і ділення на — nF, призводить до відомого рівняння Нернста
\[E=E^{\circ}-\frac{R T}{n F} \ln Q_r \nonumber\]
де E o - потенціал в стандартних умовах. Підставляючи відповідні значення на R і F, припускаючи температуру 25 o С (298 К), і перемикання з ln на log дає потенціал в вольтах як
\[E=E^{\mathrm{o}}-\frac{0.05916}{n} \log Q_r \label{6.19}\]
Стандартні потенціали
Стандартний потенціал окислювально-відновної реакції, E o, забезпечує альтернативний спосіб вираження її постійної рівноваги і, отже, її положення рівноваги. Оскільки реакція в рівновазі має 0 G від нуля, потенціал, E, також дорівнює нулю при рівновазі. Підстановка цих значень у Equation\ ref {6.19} і перестановка забезпечує зв'язок між E o і K
\[E^{\circ}=\frac{0.05916}{n} \log K \label{6.20}\]
Стандартним потенціалом є потенціал, коли всі види знаходяться в стандартних станах. Ви можете згадати, що стандартні умови стану ми визначаємо наступним чином: всі гази мають одиничний парціальний тиск, всі розчинені речовини мають одиничні концентрації, а всі тверді речовини і рідини чисті.
Як правило, ми не збираємо стандартні потенціали для окислювально-відновних реакцій. Натомість ми обчислюємо Е o, використовуючи стандартні потенціали для відповідної напівреакції окислення та напівреакції відновлення. За умовністю передбачені стандартні потенціали для редукційних напівреакцій. Стандартний потенціал окислювально-відновної реакції, E o, є
\[E^{\circ}=E_{red}^{\circ}-E_{ox}^{\circ} \nonumber\]
де\(E_{red}^{\circ}\) і\(E_{ox}^{\circ}\) є стандартними відновними потенціалами для відновлення напівреакції та напівреакції окислення.
Оскільки ми не можемо виміряти потенціал для однієї половини реакції, ми довільно привласнюємо стандартний потенціал відновлення нулю до еталонної напівреакції
\[2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}(a q)+2 e^{-}\rightleftharpoons 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)+\mathrm{H}_{2}(g) \nonumber\]
і повідомити про всі інші потенціали скорочення щодо цього посилання. Додаток 13 містить перелік обраних стандартних потенціалів відновлення. Чим позитивніше стандартний потенціал відновлення, тим сприятливіша реакція відновлення в стандартних умовах стану. Наприклад, в стандартних умовах стану зниження Cu 2 + до Cu (Е о = +0,3419 В) є більш сприятливим, ніж зниження Zn 2 + до Zn (Е о = —0,7618 В).
Обчисліть (а) стандартний потенціал, (b) постійну рівноваги і (c) потенціал, коли [Ag +] = 0,020 М і [Cd 2 +] = 0,050 М, для наступної реакції при 25 o C.
\[\mathrm{Cd}(s)+2 \mathrm{Ag}^{+}(a q)\rightleftharpoons2 \mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cd}^{2+}(a q) \nonumber\]
Рішення
(а) У цій реакції Cd окислюється і Ag + відновлюється. Отже, стандартний потенціал клітини є
\[E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{Ag}^+/ \text{Ag}} - E^{\circ}_{\text{Cd}^{2+}/ \text{Cd}} = 0.7996 - (-0.4030) = 1.2026 \ \text{V} \nonumber\]
(b) Для обчислення константи рівноваги підставляємо відповідні значення в Equation\ ref {6.20}.
\[E^{\circ}=1.2026 \ \mathrm{V}=\frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{2} \log K \nonumber\]
Розв'язування для K дає константу рівноваги як
\[\begin{array}{l}{\log K=40.6558} \\ {K=4.527 \times 10^{40}}\end{array} \nonumber\]
(c) Для обчислення потенціалу, коли [Ag +] дорівнює 0,020 М, а [Cd 2 +] дорівнює 0,050M, ми використовуємо відповідне співвідношення для коефіцієнта реакції, Q r, в Equation\ ref {6.19}.
\[\begin{array}{c}{E=E^{\circ}-\frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{n} \log \frac{\left[\mathrm{Cd}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}}} \\ {E=1.2026 \ \mathrm{V}-\frac{0.05916 \ \mathrm{V}}{2} \log \frac{0.050}{(0.020)^{2}}=1.14 \ \mathrm{V}}\end{array} \nonumber\]
Для наступної реакції при 25 o С
\[5 \mathrm{Fe}^{2+}(a q)+\mathrm{MnO}_{4}^{-}(a q)+8 \mathrm{H}^{+}(a q) \rightleftharpoons 5 \mathrm{Fe}^{3+}(a q)+\mathrm{Mn}^{2+}(a q)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \nonumber\]
обчислити (а) стандартний потенціал, (б) постійну рівноваги, і (в) потенціал за цих умов: [Fe 2 +] = 0,50 М, [Fe 3 +] = 0,10 М, [\(\text{MnO}_4^{-}\)] = 0,025 М, [Mn 2 +] = 0,015 М, а рН 7,00. Див. Додаток 13 для стандартних потенціалів зменшення стану.
- Відповідь
-
Дві напів-реакції - це окислення Fe 2 + та відновлення\(\text{MnO}_4^-\).
\[\mathrm{Fe}^{2+}(a q) \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{3+}(a q)+e^{-} \nonumber\]
\[\mathrm{MnO}_{4}^{-}(a q)+8 \mathrm{H}^{+}(a q)+5 e^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Mn}^{2+}(a q)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \nonumber\]
З Додатка 13 стандартними потенціалами відновлення стану для цих напівреакцій є
\[E_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}}^{\circ} = 0.771 \ \text{V and } E_{\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}}^{\circ} = 1.51 \ \text{V} \nonumber\]
(а) Стандартний державний потенціал для реакції є
\[E^{\circ} = E_{\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}}^{\circ} - E_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}}^{\circ} = 1.51 \ \text{V} - 0.771 \ \text{V } = 0.74 \ \text{V} \nonumber\]
(b) Для обчислення константи рівноваги підставляємо відповідні значення в Equation\ ref {6.20}.
\[E^{\circ}=0.74 \ \mathrm{V}=\frac{0.05916}{5} \log K \nonumber\]
Розв'язування для K дає його значення як\(3.5 \times 10^{62}\).
(c) Для обчислення потенціалу за цих нестандартних умов стану ми робимо відповідні заміни в рівняння Нернста.
\[E=E^{\circ}-\frac{R T}{n F} \ln \frac{\left[\mathrm{Mn}^{2+}\right]\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]^{5}}{\left[\mathrm{MnO}_{4}^{-}\right]\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]^{5}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{8}} \nonumber\]
\[E=0.74-\frac{0.05916}{5} \log \frac{(0.015)(0.10)^{5}}{(0.025)(0.50)^{5}\left(1 \times 10^{-7}\right)^{8}}=0.12 \ \mathrm{V} \nonumber\]
Під час запису реакцій комплексоутворення опадів, кислота-основа та метал-ліганд ми представляємо кислотність як H 3 O +. Окислювально-відновні реакції частіше пишуться з використанням H + замість H 3 O +. Для реакції у Вправі Template:index ми могли б замінити H + на H 3 O + і збільшити стехіометричний коефіцієнт для H 2 O з 4 до 12.