20.1: Спектри молекулярних мас

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 20: Молекулярна мас-спектрометрія
- 20.2: Джерела іонів

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\PageIndex{1}$ На малюнку показаний масовий спектр для р -нітрофенолу, C ₆ H ₅ NO ₃, який має номінальну (цілу) масу 139 дальтон. Якщо направити пучок енергетичних електронів через зразок газової фази р -нітрофенолу, він втрачає електрон, який ми запишемо як реакцію

$\ce{C6H5NO3} + e^{-} \rightarrow \ce{C6H5NO3^{+•}} + 2e^{-} \label{pnp1}$

де продукт є радикальним катіоном, який має заряд $+1$ і який зберігає номінальну масу 139 дальтон. Ми називаємо це молекулярним іоном, виділеним тут зеленим кольором, і він має відношення маси до заряду (м/z) 139.

Примітка

Деякі термінології в цьому розділі були висвітлені раніше в главі 11 про атомну мас-спектрометрію. Дивіться перший розділ цієї глави для обговорення одиниць атомної маси (amu) та дальтонів (Da) та співвідношення маси до заряду.

Якщо реакція\ ref {pnp1} - це все, що відбувається, коли р -нітрофенол взаємодіє з енергійним електроном, то вона не надасть багато корисної інформації. Радикальний катіон $\ce{C6H5NO3^{+•}}$ , однак, зберігає достатню надлишкову енергію від початкового зіткнення електрон-молекули, що вона знаходиться в збудженому стані. Повертаючись до свого основного стану, молекулярний іон зазнає ряд фрагментацій, які призводять до утворення іонів - званих дочірніми іонами - з різним співвідношенням маси до заряду. Ділянка, яка показує відносну інтенсивність цих іонів як функцію їх співвідношення маси до заряду, називається масовим спектром. Найбільш поширений фрагмент у спектрі, показаний тут червоним кольором і який називається базовим піком, присвоюється відносна інтенсивність 100; інтенсивність всіх інших іонів повідомляється відносно базового перка.

Масовий спектр для p-нітрофенолу показує молекулярний іон при m/z 139 і дочірні іони, утворені шляхом фрагментації. Найбільш поширеним фрагментом є базовий пік при м/з 65. — Рисунок $\PageIndex{1}$ : Масовий спектр для p -нітрофенолу, що показує молекулярний іон при m/z 139 (зеленим кольором) та дочірні іони (синім кольором), утворені шляхом фрагментації. Найбільш поширеним фрагментом є базовий пік при м/з 65 (червоним кольором). Оригінальні дані доступні тут. Цей конкретний спектр був зібраний за допомогою джерела удару електронів; докладніше про це в розділі 20.2.

Шаблони фрагментації молекули дають багату інформацію про її структуру. На малюнку $\PageIndex{2}$ порівнюються масові спектри для o -нітрофенолу, m -нітрофенолу і р -нітрофенолу. Всі три молекули мають кластери фрагментних іонів при однакових співвідношеннях маси до заряду, але відносна кількість іонів у цих кластерах досить сильно змінюється від молекули до молекули. Наприклад, рожевий прямокутник в кожному спектрі виділяє піки з співвідношенням маси до заряду від приблизно 104 м/z до 115 м/z. Всі три молекули мають властивість виробляти іони фрагментів при цих співвідношеннях маси до заряду; відносна кількість іонів фрагмента, однак, істотно варіюється між трьома молекулами з o -нітрофенолом і р -нітрофенолом, що мають великий пік на рівні 109 м/ z, але м -нітрофенол показує не більше сліду піку при 109 м/з. Ми повернемося до використання мас-спектрометрії для визначення структурної інформації далі в цьому розділі.

Масові спектри для о-нітрофенолу (зверху), м-нітрофенолу (середній) і р-нітрофенолу (знизу). Всі три молекули демонструють однакову картину співвідношення маси до заряду, де з'являються скупчення іонів фрагментів; однак відносна кількість кожного кластера варіюється від молекули до молекули. Рожевий прямокутник виділяє значення m/z 104—115. — Рисунок $\PageIndex{2}$ : Масові спектри для o -нітрофенолу (зверху), m -нітрофенолу (середина) та p -нітрофенолу (знизу). Всі три молекули демонструють однакову картину співвідношення маси до заряду, де з'являються скупчення іонів фрагментів; однак відносна кількість кожного кластера варіюється від молекули до молекули. Рожевий прямокутник виділяє значення m/z 104—115. Вихідні дані для цих спектрів тут , тут, і тут зверху вниз.