19.4: Застосування протонного ЯМР

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26899

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Proton (¹ H) ЯМР знаходить застосування як для якісного аналізу, так і для кількісного аналізу; в цьому розділі ми коротко розглянемо кожну з цих областей.

Ідентифікація сполук

Протонний ЯМР є важливим інструментом для якісного аналізу органічних, неорганічних та біохімічних сполук. На малюнку\(\PageIndex{1}\) наведено простий приклад, який показує взаємозв'язок між структурою та піками ЯМР ¹ Н. Спектри на цьому малюнку призначені для набору з чотирьох простих органічних молекул, кожна з яких має ланцюжок з трьох вуглеців і кисню: 1-пропанол, СН ₃ СН ₂ СН ₂ ОН, 2-пропанол, СН ₃ СН (ОН) СН ₃, пропанол, СН ₃ СН ₂ СН і пропанова кислота, СН ₃ СН ₂ СООН. Перші дві з цих молекул - спирти, третя - альдегід, а остання - кислота. Основний спектр працює від 0 до 14 ppm, зі вставками, що показують спектри у більш вузькому діапазоні 0-5 ppm.

Кожна з цих молекул має термінальну групу —CH ₃, яка є найбільш високошвидкісним піком у своєму спектрі, що з'являється між 0,94 - 1,20 ppm. Кожна з цих молекул має водень, який або пов'язаний з киснем, або з воднем, пов'язаним з тим же вуглецем, що і кисень. Водень у групах —OH двох спиртів мають подібні зрушення 2,16 ppm та 2.26 ppm, але альдегідний водень у групі —CHO та кислотний водень у —COOH зміщуються далі вниз, з'являючись відповідно на рівні 9,793 проміле та 11,73 проміле. Водень у двох —CH ₂ - групах 1-пропанолу мають дуже різні зрушення, причому той, що прилягає до групи —OH, з'являється більше нижнього поля при 3.582 ppm, ніж той, що поруч із групою —CH ₃ при 1,57 ppm. Не дивно, що —CH— водень у 2-пропоналі, який примикає до групи —OH, з'являється на рівні 4.008 ppm.

Такі порівняння дозволяють побудувати таблиці хімічних зрушень - див. Таблицю 19.2.1 у розділі 19.2 для прикладу - які можуть допомогти у визначенні ідентифікації молекули, що породжує певний спектр ЯМР. Оскільки це отримує широке охоплення в інших курсах, особливо курсах з органічної хімії, ми не будемо надавати більш широке охоплення тут.

Протонні спектри ЯМР для 1-пропанолу, 2-пропанолу, пропанової та пропанової кислоти. — Малюнок\(\PageIndex{1}\). Спектри ЯМР ¹ Н для 1-пропанолу, 2-пропанолу, пропанової та пропанової кислоти. Повний спектр показаний за допомогою шкали внизу кожної фігури. Вставки показують крупним планом спектрів ЯМР від 0 до 5 ppm. Вихідні дані, що використовуються для побудови цих спектрів, наведено тут. Спектр для пропанола був записаний на приладі 300 МГц; інші три спектри були записані на приладі 90 МГц.

Кількісний аналіз

Кількісний аналіз вимагає методу стандартизації, який для ЯМР зазвичай використовує внутрішній стандарт. Хороший внутрішній стандарт повинен мати високу чистоту і повинен мати відносно простий спектр ЯМР з піками, які не перекриваються з аналітом або іншими видами, присутніми у зразку. Якщо нас цікавлять тільки відносні концентрації аналіта і внутрішній стандарт, то можна використовувати наступну формулу

\[\frac{M_a}{M_{is}} = \frac{I_a}{I_{is}} \times \frac{N_{is}}{N_a} \label{quant1} \]

де\(M\) молярна концентрація аналіту або внутрішнього стандарту,\(I\) - це інтенсивність піку ЯМР для аналіту або внутрішнього стандарту, і\(N\) кількість ядер, що породжують пік ЯМР для аналіту та внутрішнього стандарту. Навіть якщо ми не знаємо точної концентрації внутрішнього стандарту, якщо ми знаємо, що його концентрація однакова у всіх зразках, то ми можемо визначити відносну концентрацію аналіту в колекції зразків.

Якщо ми зацікавлені у визначенні абсолютної концентрації аналіту в зразку, то ми повинні знати абсолютну концентрацію внутрішнього стандарта; коли true, то Equation\ ref {quant1} стає

\[M_a = \frac{I_a}{I_{is}} \times \frac{N_{is}}{N_a} \times M_{is} \label{quant2} \]

Визначаючи чистоту аналіта\(P_a\), в зразку можна використовувати рівняння

\[P_a = \frac{I_a}{I_{is}} \times \frac{N_{is}}{N_a} \times \frac{M_a}{M_{is}} \times \frac{W_{is}}{W_a} \times P_{is} \label{quant3} \]

де\(W\) - вага внутрішнього стандарту або зразка, який містить наш аналіт.