19.5: Вуглець-13 ЯМР

Порівняно повільний розвиток приладобудування для спектрів ЯМР ¹³ С є результатом його обмеженої чутливості порівняно з ¹ Н ЯМР. Ця різниця в чутливості обумовлена двома ключовими відмінностями між ядрами ¹ Н і ¹³ С: їх відносною кількістю і відносними магнітогиричними співвідношеннями. У той час як ¹ Н містить 99% всього водню, на ¹³ С припадає лише 1% всього вуглецю. Сила сигналу ЯМР також залежить від різниці енергії\(\Delta E\), між станом землі та збудженим станом, що є функцією магнітогиричного співвідношення,\(\gamma\)

\[\Delta E = h \nu = \frac{\gamma B_0}{2 \pi} \label{carbon1} \]

Чим більше різниця в енергії, тим більша різниця в популяції між землею і збудженим станами, і тим більше сигнал. Магнітогирическое відношення\(\gamma\), для ¹ Н\(4 \times\) більше, ніж для ¹³ С. В результаті цих двох факторів, ¹ Н ЯМР приблизно\(6400 \times\) більш чутливий, ніж ¹³ С. Розвиток магнітів з більш високою напругою поля і можливостями усереднення сигналу (див. Розділ 5 про сигнали та шум) при використанні перетворення Фур'є для збору та аналізу даних, зробити ¹³ C можливим.

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показаний спектр ЯМР ¹³ С для трьох споріднених молекул: р -нітрофенолу, о-нітрофенолу та м -нітрофенолу. Є три речі, на які слід звернути увагу на цю цифру. По-перше, кожен спектр складається з набору піків, кожен з яких є синглет, що говорить про те, що ніякої спін-спінової муфти не відбувається. По-друге, кількість піків у кожному спектрі така ж, як кількість унікальних типів вуглецю - чотири унікальні вуглеці для р -нітрофенолу та шість для m -нітрофенолу та o -нітрофенолу - що говорить про те, що хімічні зрушення в ¹³ С дають корисну інформацію про навколишнє середовище атомів вуглецю і, отже, про структуру молекули. І, по-третє, на відміну від ¹ Н, немає зв'язку між інтенсивністю піку ¹³ С і кількістю атомів вуглецю. Це особливо очевидно при порівнянні інтенсивності піків вуглецю, пов'язаного з групою —NO ₂, і вуглецю, пов'язаного з групою —OH, які значно менш інтенсивні, ніж піки для інших вуглеців. Кожне з цих спостережень ми розглянемо в решті цього розділу.

Малюнок\(\PageIndex{1}\). ¹³ С ЯМР спектрів для трьох нітрофенолів. Вихідні дані, що використовуються для побудови цих спектрів, наведено тут. Спектри були записані на приладі 15 МГц (щодо ¹³ С, або 60 МГц по відношенню до ¹ H).

Протонна розв'язка

У ¹³ С ЯМР немає зв'язку між сусідніми атомами вуглецю, оскільки малоймовірно, що обидва мають ¹³ С, єдиний ізотоп вуглецю, який є активним ЯМР (шанси, що два сусідні вуглеці обидва ¹³ С\(0.01 \times 0.01\),\(0.0001\) або\(0.010\%\)). З'єднання відбувається між ¹³ C і ¹ H, коли атоми водню прикріплені до атома вуглецю. Таке з'єднання слід тому ж правилу N+1, що і в ¹ H ЯМР; таким чином, четвертинний вуглець (R ₄ C) з'являється як синглет, метиновий вуглець (R ₃ CH) з'являється як дуплет, метиленовий вуглець (R ₂ CH ₂) з'являється як триплет, а метиловий вуглець (RCH ₃₎ ) з'являється як квартет. Навіть при великому діапазоні значень ppm, над яким з'являються піки ¹³ С - хімічні зрушення для спектрів ¹³ С працюють від 250 - 0 ppm замість 14 - 0 ppm для спектрів ¹ H - з'єднання з багатьма різними типами атомів вуглецю, кожен з 1-3 атомами водню призводить до комплексного спектр. З цієї причини спектри ЯМР ¹³ С набуваються таким чином, що запобігає зчепленню між ¹³ C і ¹ H. Це називається протонним роз'єднанням.

Найпоширенішим методом розв'язки протонів є використання другого радіочастотного генератора для опромінення зразка широкою смугою радіочастотних сигналів, що охоплює діапазон частот для протонів. Як описано раніше в розділі 19.3, ефект полягає в насиченні землі та збуджених станів протона, що перешкоджає протонам поглинати енергію та зв'язуватися між собою та з атомами вуглецю. Спектри ¹³ C на малюнку\(\PageIndex{1}\) є прикладами розділених спектрів.

Якісне застосування ¹³ С ЯМР

Так само, як і у спектрах ЯМР ¹ Н, таблиці хімічних зрушень для піків ¹³ С допомагають у визначенні структури молекул. У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено діапазони хімічних зрушень для різних типів атомів вуглецю. Набір столів доступний тут.

Таблиця\(\PageIndex{1}\). ¹³ C Зрушення в проміле

тип атома вуглецю	приклад	діапазон хімічних зрушень (ppm)
первинний алкіл	\(\ce{R-CH3}\)	10 — 30
вторинний алкіл	\(\ce{R-CH2–R}\)	15 - 55
третинний алкіл	\(\ce{R3CH}\)	20 — 60
четвертинний алкіл	\(\ce{R4C}\)	30 — 40
алкіну	\(\ce{R–C#C–H}\)	65 — 90
алкеніл	\(\ce{R–C=C–H}\)	100 — 150
ароматний	\(\ce{C6H6}\)	110 — 170
складний ефір	\(\ce{R-C(=O)-O-R}\)	165 — 175
амід	\(\ce{R-C(=O)-N-R2}\)	165 — 175
карбонова кислота	\(\ce{R–C(=O)–OH}\)	175 — 185
альдегід	\(\ce{R–C(=O)–H}\)	190 — 20
кетон	\(\ce{R-C(=O)-R}\)	205 — 20
додається до йоду	\(\ce{C-I}\)	0 — 40
прикріплений до брому	\(\ce{C-Br}\)	25 — 65
прикріплений до хлору	\(\ce{C-Cl}\)	35 — 80
приєднаний до кисню	\(\ce{C-O}\)	40 — 80
прикріплений до азоту	\(\ce{C-N}\)	40 — 60

Покращення ядерних перевантаженнях

Найбільш інтенсивним піком в спектрі ЯМР ¹³ С для м -нітрофенолу (див. Рис.\(\PageIndex{1}\) Вище) є вуглець в бензольному кільці, маркованому як позиція 4, з інтенсивністю 1000 (шкала інтенсивності тут нормалізується до максимального значення 1000, але для цього розділу візьмемо її як абсолютне значення). Оскільки спектр був придбаний при включеному розв'язці протонів, пік для цього вуглецю з'являється як синглет. Якщо ми вимкнемо роз'єднання протонів, то ми очікуємо, що пік з'явиться як дублет, оскільки цей вуглець має один водень, приєднаний до нього. Ми можемо обґрунтовано очікувати, що кожен пік має інтенсивність 500, що дає загальну інтенсивність 1000. Однак фактичні інтенсивності піків для цього вуглецю менші, ніж очікувалося. Іншим способом, коли ми включаємо розв'язку протонів, інтенсивність лінії ¹³ С збільшується більше, ніж очікувалося, і чим більше воднів, тим більший ефект. Це називається підвищення ядерних перевантажувачів (NOE).

NOE є результатом відносних популяцій землі і збуджених станів. Технічних подробиць більше, ніж ми тут розглянемо, але ступінь повного посилення пікових інтенсивностей пропорційна співвідношенню магнітогирического співвідношення опроміненого ядра (¹ Н) і спостережуваного ядра (¹³ С), яке для ¹ Н розв'язано ¹³ С ЯМР призводить до загального підвищення інтенсивності приблизно на 200%. Оскільки магнітогиричні коефіцієнти можуть бути негативними, як у випадку з ¹⁵ Н, розділений спектр може призвести до менш інтенсивних піків. Одним з важливих наслідків NOE є те, що інтегровані пікові області не пропорційні кількості однакових атомів вуглецю, що є втратою інформації.

Примітка

Хоча наша увага в цьому розділі зосереджена на ¹ Н і ¹³ С ЯМР, інші ядра, такі як ³¹ P, ¹⁹ F і ¹⁵ N, корисні для вивчення хімічно і біохімічно важливих молекул.