Loading [MathJax]/extensions/TeX/boldsymbol.js
Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.1: Теорія ядерного магнітного резонансу

Як і у випадку з іншими формами оптичної спектроскопії, сигнал у спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР) виникає внаслідок різниці рівнів енергії, зайнятих ядрами в аналіті. У цьому розділі ми розробляємо загальну теорію спектроскопії ядерного магнітного резонансу, яка спирається на квантову механіку та класичну механіку для пояснення цих енергетичних рівнів.

Квантовий механічний опис ЯМР

Квантово-механічний опис електрона задається чотирма квантовими числами: основним квантовим числомn, квантовим числом моменту моментуl, магнітним квантовим числом та спіновим квантовим числомm_s.m_l Перші три з цих квантових чисел розповідають нам щось про те, де електрон відносно ядра і щось про енергію електрона. Останнє з цих чотирьох квантових чисел, спінове квантове число, говорить нам щось про здатність електрона взаємодіяти з прикладеним магнітним полем. Електрон має можливі спини +1/2 або -1/2, які ми часто називаємо обертанням вгору, використовуючи стрілку вгору\uparrow, щоб представити її, або як спина вниз, використовуючи стрілку вниз\downarrow, щоб представити його.

Ядро, як електрон, несе заряд і має спіновий квантове число. ЗагальнийI спін ядра є функцією кількості протонів і нейтронів, що складають ядро. Ось три простих правила для ядерних спінових станів:

  • Якщо число нейтронів і кількість протонів обидва парні числа, то ядро не має спина; таким чином, 12 С, з шістьма протонами і шістьма нейтронами, не має загального спина іI = 0.
  • Якщо число нейтронів плюс кількість протонів є непарним числом, то ядро має напівціле спін, наприклад 1/2 або 3/2; таким чином, 13 С, з шістьма протонами і сімома нейтронами, має загальний спінI = 1/2; це також справедливо для 1 H.
  • Якщо число нейтронів і кількість протонів обидва непарні числа, то ядро має цілочисельний спін, такий як 1 або 2; таким чином, 2 Н, з одним протоном і одним нейтроном, має загальний спінI = 1.
Примітка

Прогнозуючи, що 13 С має спінI = 1/2, але що 127 Я має спінI = 3/2 і що 17 O має спін неI = 5/2 є тривіальним. Періодична таблиця, яка надає спінові стани для елементів, доступна тут.

Загальна кількість станів спина - тобто загальна кількість можливих орієнтацій спина - дорівнює(2 \times I) + 1. Щоб бути активним ЯМР, ядро повинно мати принаймні два спінові стани, щоб зміна спінових станів, а отже, і зміна енергії, можливо; таким чином, 12 С, для яких існують(2 \times 0) + 1 = 1 спінові стани, є ЯМР неактивним, але 13 С, для яких існують(2 \times 1/2) + 1 = 2 спінові стани зі значеннями m = +1/2і зm = -1/2, ЯМР активний, як і 2 Н, для яких існують(2 \times 1) + 1 = 3 спінові стани зі значеннямиm = +1/2m = 0, іm = -1/2. Оскільки наш інтерес до цієї глави полягає в спектрах ЯМР для 1 H і 13 C, ми обмежимося розглядомI = 1/2 і спином станівm = +1/2 і зm = -1/2.

Рівні енергії в прикладному магнітному полі

Припустимо, у нас велика популяція атомів 1 Н. За відсутності застосованого магнітного поля атоми діляться порівну між можливими спіновими станами: 50% атомів мають спін +1/2, а 50% атомів мають спін -1/2. Обидва спінові стану мають однакову енергію, як це відбувається на лівій стороні малюнка\PageIndex{1}, і ні поглинання, ні випромінювання не відбувається.

Діаграма енергетичного рівня для протона при відсутності і при наявності прикладеного магнітного поля.
Малюнок\PageIndex{1}. Діаграма енергетичного рівня для протона, 1 Н, при відсутності (зліва) і при наявності (праворуч) прикладеного магнітного поля.

При наявності прикладеного магнітного поля, як на правій стороні малюнка\PageIndex{1}, ядра або вирівнюються з магнітним полем зі спинамиm = +1/2, або вирівнюються по відношенню до магнітного поля спинамиm = -1/2. Енергії в цих двох спінових станах,E_\text{lower} іE_\text{upper}, задаються рівняннями

E_\text{lower} = - \frac{\gamma h}{4 \pi}B_0 \label{nmr1}

E_\text{upper} = + \frac{\gamma h}{4 \pi}B_0 \label{nmr2}

де\gamma - магнітогирическое відношення для ядра,h - постійна Планка, іB_0 - напруженість прикладеного магнітного поля. Різниця в енергії\Delta E, між двома станами є

\Delta E = E_\text{upper} - E_\text{lower} = + \frac{\gamma h}{4 \pi}B_0 - \left( - \frac{\gamma h}{4 \pi}B_0 \right) = \frac{\gamma h}{2 \pi}B_0 \label{nmr3}

Заміна рівняння\ ref {nmr3} у більш звичне рівняння\Delta E = h \nu дає частоту електромагнітного випромінювання\nu, необхідну для зміни спінового стану як

\nu = \frac{\gamma B_0}{2 \pi} \label{nmr4}

Це називається частотою Лармора для ядра. Наприклад, якщо магніт має напруженість поля 11,74 Тесла, то частота, необхідна для здійснення зміни стану спина на 1 Н, для чого2.68 \times 10^8 \text{ rad}\text{ T}^{-1} \text{s}^{-1},\gamma становить

\nu = \frac{(2.68 \times 10^8 \text{rad} \text{ T}^{-1}\text{s}^{-1})(11.74 \text{ T})}{2 \pi} = 5.01 \times 10^8 \text{ s}^{-1} \nonumber

або 500 МГц, що знаходиться в радіочастотному (РФ) діапазоні електромагнітного спектра. Це частота Лармора для 1 H.

Населення Спін Стейтс

Відносна популяція верхньогоN_\text{upper} спінового стану та стану нижнього спина задається рівнянням БольцманаN_\text{lower}

\frac{N_\text{upper}}{N_\text{lower}} = e^{- \Delta E/k T} \label{nmr5}

деk постійна Больцмана (1.38066 \times 10^{-23} \text{ J/K}) іT температура в Кельвіні. Підстановка в рівняння\ ref {nmr3} для\Delta E дає це співвідношення як

\frac{N_\text{upper}}{N_\text{lower}} = e^{-\gamma h B_0/2 \pi k T} \label{nmr6}

ЯКЩО помістити популяцію атомів 1 Н в магнітне поле напруженістю 11,74 Тесла, то співвідношення\frac{N_\text{upper}}{N_\text{lower}} при 298 К дорівнює

\frac{N_\text{upper}}{N_\text{lower}} = e^{-\frac{(2.68 \times 10^{8} \text{ rad} \text{ s}^{-1})(6.626 \times 10^{-34} \text{ Js})(11.74 \text{ T})}{(2 \pi)(1.38 \times 10^{-23} \text{ JK}^{-1})(298 \text{ K})}} = 0.99992 \nonumber

Якщо це співвідношення 1:1, то ймовірність поглинання і випромінювання рівні і немає чистого сигналу. При цьому різниця в популяціях становить близько 8 на 100 000, або 80 на 1 000 000, або 80 проміле. Невелика різниця в двох популяціях означає, що ЯМР менш чутливий, ніж багато інших спектроскопічних методів.

Класичний опис ЯМР

Щоб зрозуміти класичний опис експерименту ЯМР, ми спираємося на рис\PageIndex{2}. Для простоти припустимо, що в популяції доступних нам ядер спостерігається надлишок всього одного ядра зі спиновим станом +1/2. На малюнку ми бачимо\PageIndex{2}a, що спін цього ядра не ідеально вирівняний з прикладеним магнітним полемB_0, яке вирівняне з віссю z; замість цього ядро прецесує навколо осі z під кутом тета,\Theta. В результаті чистий магнітний момент по осі z,\mu_z, менше магнітного моменту, μ, ядра. Прецесія відбувається з кутовою швидкістю\omega_0, оф\gamma B_0.

Ілюстрація, яка показує в (а) магнітний момент ядра, спина якого вирівнюється з нанесеним магнітним полем. Застосування магнітного поля перевертає спин ядра, як показано в (б).
Малюнок\PageIndex{2}. Ілюстрація, яка показує в (а) магнітний момент, μ, ядра, спина якого вирівнюється з нанесеним магнітним полем,B_0. Застосування магнітного поля,B_1 перевертає спин ядра, як показано в (б).

Якщо застосувати джерело радіочастотного (РФ) електромагнітного випромінювання вздовж осі х таким чином, що його компонент магнітного поляB_1, перпендикулярнийB_0, то він буде генерувати власну кутову швидкість в xy -площині. Коли кутова швидкість попереджуючого ядра відповідає кутовій швидкостіB_1, відбувається поглинання і обертання перевертається, як показано на малюнку\PageIndex{2}b.

Релаксація

Коли магнітне полеB_1 видаляється, ядро повертається в початковий стан, як видно на малюнку, процес\PageIndex{2}a, який називається релаксацією. При відсутності релаксації система насичується рівними популяціями двох спінових станів і поглинання наближається до нуля. Цей процес релаксації має два окремих механізми: спін-решітчаста релаксація і спін-спінова релаксація

При спін-решітчастої релаксації ядро в його вищому енергетичному спиновому стані\PageIndex{2}b, рис., повертається до свого нижчого енергетичного стану стану спина\PageIndex{2}a, Фігура, шляхом передачі енергії іншим видам, присутнім у зразку (решітка в спін-решітці). Релаксація спін-решітки характеризується експоненціальним розпадом першого порядку з характерним часом релаксаціїT_1, який є мірою середнього часу перебування ядра в його вищому енергетичному спіновому стані. Менші значення для отриманняT_1 більш ефективної релаксації.

Якщо два ядра одного типу, але в різних спінових станах, знаходяться в безпосередній близькості один від одного, вони можуть торгувати місцями, в яких ядро в вищому енергетичному спиновому стані віддає свою енергію ядру в стані нижчого енергетичного спина. Результатом є зменшення середньої тривалості життя збудженого стану. Це називається спін-спін релаксації і він характеризується час релаксаціїT_2.

Безперервна хвиля ЯМР проти перетворення Фур'є ЯМР

У розділі 16 ми дізналися, що можемо записувати інфрачервоний спектр за допомогою скануючого монохроматора для проходження послідовно різних довжин хвиль ІЧ-випромінювання через зразок, отримуючи спектр поглинання як функцію довжини хвилі. Ми також дізналися, що ми можемо отримати той самий спектр, пропускаючи всі довжини хвиль ІЧ-випромінювання через зразок одночасно за допомогою інтерферометра, а потім використовувати перетворення Фур'є для перетворення отриманої інтерферограми в спектр поглинання як функція довжини хвилі. Тут розглядаються їх еквіваленти для ЯМР-спектроскопії.

Безперервна хвиля ЯМР

Якщо ми скануємо,B_1 утримуючиB_0 постійну - або скануємо,B_0 утримуючиB_1 постійну, то ми можемо визначити частоти Лармора, де поглинає певне ядро. Результатом є спектр ЯМР, який показує інтенсивність поглинання як функцію частоти, на якій відбувається це поглинання. Оскільки ми записуємо спектр шляхом сканування через континуум частот, метод відомий як безперервна хвиля ЯМР. Рисунок\PageIndex{2} надає корисну візуалізацію для цього експерименту.

Перетворення Фур'є ЯМР

При перетворенні Фур'є ЯМР магнітне полеB_1 застосовується як короткий імпульс радіочастотного (РЧ) електромагнітного випромінювання, зосередженого на частоті, відповідній ядру цікавить і для сили первинного магнітного поля,B_0. Імпульс зазвичай становить 1-10 мкс в довжину і застосовується в xy -площині. З принципу невизначеності Гейзенберга короткий імпульс\Delta t призводить до широкого діапазону частот як\Delta f = 1/\Delta t; це гарантує, що імпульс охоплює достатній діапазон частот, такий, що цікавить нас ядро поглинає енергію і увійде в збуджений стан.

Перед тим як застосувати імпульс, популяція ядер вирівнюється паралельно прикладеному магнітному полюB_0, деякі зі спіном +1/2 і інші зі спіном -1/2. Як ми дізналися вище, існує невеликий надлишок ядер зі спинами +1/2, які ми можемо представити як єдиний вектор, який показує їх комбіновані магнітні моменти уздовж осі z\mu_z, як показано на малюнку\PageIndex{3}a. Коли ми застосовуємо імпульс радіочастотного електромагнітного випромінювання з напруженістю магнітного поляB_1, спінові стани кінчика ядер віддаляються від осі z на кут,\gamma який залежить від магнітогиричного співвідношення ядраB_1, значення та довжини імпульсу. Якщо, наприклад, імпульс 5 мкс кінчає магнітний вектор на 45° (рис.\PageIndex{3}b), то імпульс 10 мкс перекине магнітний вектор на 90° градусів (рис.\PageIndex{3}c), так що він тепер повністю лежить в межах xy -площині.

Ілюстрація, яка показує чистий магнітний момент на осі z для популяції ядер у прикладному магнітному полі. Застосування імпульсного радіочастотного поля нахиляє магнітний момент від осі z. Чим довше імпульс РФ, тим більше кут перекидання.
Малюнок\PageIndex{3}. Ілюстрація, яка показує (а) чистий магнітний момент на осі z для популяції ядер у прикладному магнітному полі з напруженістю поляB_0. Застосування імпульсного радіочастотного поляB_1, нахиляє магнітний момент (b) від осі z. Чим довше імпульс РФ, тим більший кут перекидання, як показано в (с).

Після закінчення пульсу ядра починають розслаблятися назад в початковий стан. \PageIndex{4}На малюнку видно, що це розслаблення відбувається як в xy -площині (спін-спінова релаксація), так і по осі z (спін-решітка релаксації). Якби ми простежили шлях магнітного вектора з часом, ми побачили б, що він слідує за спіралеподібним рухом, оскільки його внесок у площину xy зменшується, а його внесок вздовж осі z збільшується. Ми вимірюємо цей сигнал - званий вільним індукційним розпадом, або FID - протягом цього періоду розслаблення.

Ілюстрація, що показує процес релаксації під час експерименту ЯМР.
Малюнок\PageIndex{4}. Ілюстрація, що показує процес релаксації під час експерименту ЯМР. У нижньому ряду показаний чистий магнітний момент, вирівняний з віссю z\mu_z, як функція часу. У верхньому рядку показаний чистий магнітний момент у xy -площині з малюнком у верхньому правому куті, що показує загальну зміну чистого магнітного моменту у трьох вимірах.

FID для системи, яка складається лише з одного типу ядра, - це простий експоненціально загасаючий коливальний сигнал на малюнку\PageIndex{5}a. Перетворення Фур'є цього простого FID дає спектр на малюнку\PageIndex{5}b, який має один пік. Зразок з більш ніж одним типом ядра дає більш складну схему FID, таку як на малюнку\PageIndex{5}c, і більш складний спектр, такий як два піки на малюнку\PageIndex{5}d. Зауважте, що, як ми дізналися в попередній обробці перетворення Фур'є в главі 7, більш широкий пік у частотній області призводить до більш швидкого занепаду в часовій області.

Панелі (a) і (b) показують сигнал FID для зразка, який дає один пік і результат прийняття FT FID. Панелі (c) і (d) показують сигнал FID для зразка, який складається з двох піків і результат прийняття FT FID.
Малюнок\PageIndex{5}. Панелі (a) і (b) показують сигнал FID для зразка, який дає один пік і результат прийняття FT FID. Панелі (c) і (d) показують сигнал FID для зразка, який складається з двох піків і результат прийняття FT FID.

\PageIndex{6}На малюнку показана типова послідовність імпульсів, що виділяє загальний час циклу та його складові частини: ширину імпульсу, час збору, протягом якого фіксується FID, і затримку рециркуляції перед застосуванням наступного імпульсу та початком наступного циклу.

Приклад послідовності імпульсів.
Малюнок\PageIndex{1}: Приклад послідовності імпульсів.