19.1: Теорія ядерного магнітного резонансу
Як і у випадку з іншими формами оптичної спектроскопії, сигнал у спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР) виникає внаслідок різниці рівнів енергії, зайнятих ядрами в аналіті. У цьому розділі ми розробляємо загальну теорію спектроскопії ядерного магнітного резонансу, яка спирається на квантову механіку та класичну механіку для пояснення цих енергетичних рівнів.
Квантовий механічний опис ЯМР
Квантово-механічний опис електрона задається чотирма квантовими числами: основним квантовим числомn, квантовим числом моменту моментуl, магнітним квантовим числом та спіновим квантовим числомms.ml Перші три з цих квантових чисел розповідають нам щось про те, де електрон відносно ядра і щось про енергію електрона. Останнє з цих чотирьох квантових чисел, спінове квантове число, говорить нам щось про здатність електрона взаємодіяти з прикладеним магнітним полем. Електрон має можливі спини +1/2 або -1/2, які ми часто називаємо обертанням вгору, використовуючи стрілку вгору↑, щоб представити її, або як спина вниз, використовуючи стрілку вниз↓, щоб представити його.
Ядро, як електрон, несе заряд і має спіновий квантове число. ЗагальнийI спін ядра є функцією кількості протонів і нейтронів, що складають ядро. Ось три простих правила для ядерних спінових станів:
- Якщо число нейтронів і кількість протонів обидва парні числа, то ядро не має спина; таким чином, 12 С, з шістьма протонами і шістьма нейтронами, не має загального спина іI=0.
- Якщо число нейтронів плюс кількість протонів є непарним числом, то ядро має напівціле спін, наприклад 1/2 або 3/2; таким чином, 13 С, з шістьма протонами і сімома нейтронами, має загальний спінI=1/2; це також справедливо для 1 H.
- Якщо число нейтронів і кількість протонів обидва непарні числа, то ядро має цілочисельний спін, такий як 1 або 2; таким чином, 2 Н, з одним протоном і одним нейтроном, має загальний спінI=1.
Прогнозуючи, що 13 С має спінI=1/2, але що 127 Я має спінI=3/2 і що 17 O має спін неI=5/2 є тривіальним. Періодична таблиця, яка надає спінові стани для елементів, доступна тут.
Загальна кількість станів спина - тобто загальна кількість можливих орієнтацій спина - дорівнює(2×I)+1. Щоб бути активним ЯМР, ядро повинно мати принаймні два спінові стани, щоб зміна спінових станів, а отже, і зміна енергії, можливо; таким чином, 12 С, для яких існують(2×0)+1=1 спінові стани, є ЯМР неактивним, але 13 С, для яких існують(2×1/2)+1=2 спінові стани зі значеннями m=+1/2і зm=−1/2, ЯМР активний, як і 2 Н, для яких існують(2×1)+1=3 спінові стани зі значеннямиm=+1/2m=0, іm=−1/2. Оскільки наш інтерес до цієї глави полягає в спектрах ЯМР для 1 H і 13 C, ми обмежимося розглядомI=1/2 і спином станівm=+1/2 і зm=−1/2.
Рівні енергії в прикладному магнітному полі
Припустимо, у нас велика популяція атомів 1 Н. За відсутності застосованого магнітного поля атоми діляться порівну між можливими спіновими станами: 50% атомів мають спін +1/2, а 50% атомів мають спін -1/2. Обидва спінові стану мають однакову енергію, як це відбувається на лівій стороні малюнка19.1.1, і ні поглинання, ні випромінювання не відбувається.

При наявності прикладеного магнітного поля, як на правій стороні малюнка19.1.1, ядра або вирівнюються з магнітним полем зі спинамиm=+1/2, або вирівнюються по відношенню до магнітного поля спинамиm=−1/2. Енергії в цих двох спінових станах,Elower іEupper, задаються рівняннями
Elower=−γh4πB0
Eupper=+γh4πB0
деγ - магнітогирическое відношення для ядра,h - постійна Планка, іB0 - напруженість прикладеного магнітного поля. Різниця в енергіїΔE, між двома станами є
ΔE=Eupper−Elower=+γh4πB0−(−γh4πB0)=γh2πB0
Заміна рівняння\ ref {nmr3} у більш звичне рівнянняΔE=hν дає частоту електромагнітного випромінюванняν, необхідну для зміни спінового стану як
ν=γB02π
Це називається частотою Лармора для ядра. Наприклад, якщо магніт має напруженість поля 11,74 Тесла, то частота, необхідна для здійснення зміни стану спина на 1 Н, для чого2.68×108 rad T−1s−1,γ становить
ν=(2.68×108rad T−1s−1)(11.74 T)2π=5.01×108 s−1
або 500 МГц, що знаходиться в радіочастотному (РФ) діапазоні електромагнітного спектра. Це частота Лармора для 1 H.
Населення Спін Стейтс
Відносна популяція верхньогоNupper спінового стану та стану нижнього спина задається рівнянням БольцманаNlower
NupperNlower=e−ΔE/kT
деk постійна Больцмана (1.38066×10−23 J/K) іT температура в Кельвіні. Підстановка в рівняння\ ref {nmr3} дляΔE дає це співвідношення як
NupperNlower=e−γhB0/2πkT
ЯКЩО помістити популяцію атомів 1 Н в магнітне поле напруженістю 11,74 Тесла, то співвідношенняNupperNlower при 298 К дорівнює
NupperNlower=e−(2.68×108 rad s−1)(6.626×10−34 Js)(11.74 T)(2π)(1.38×10−23 JK−1)(298 K)=0.99992
Якщо це співвідношення 1:1, то ймовірність поглинання і випромінювання рівні і немає чистого сигналу. При цьому різниця в популяціях становить близько 8 на 100 000, або 80 на 1 000 000, або 80 проміле. Невелика різниця в двох популяціях означає, що ЯМР менш чутливий, ніж багато інших спектроскопічних методів.
Класичний опис ЯМР
Щоб зрозуміти класичний опис експерименту ЯМР, ми спираємося на рис19.1.2. Для простоти припустимо, що в популяції доступних нам ядер спостерігається надлишок всього одного ядра зі спиновим станом +1/2. На малюнку ми бачимо19.1.2a, що спін цього ядра не ідеально вирівняний з прикладеним магнітним полемB0, яке вирівняне з віссю z; замість цього ядро прецесує навколо осі z під кутом тета,Θ. В результаті чистий магнітний момент по осі z,μz, менше магнітного моменту, μ, ядра. Прецесія відбувається з кутовою швидкістюω0, офγB0.

Якщо застосувати джерело радіочастотного (РФ) електромагнітного випромінювання вздовж осі х таким чином, що його компонент магнітного поляB1, перпендикулярнийB0, то він буде генерувати власну кутову швидкість в xy -площині. Коли кутова швидкість попереджуючого ядра відповідає кутовій швидкостіB1, відбувається поглинання і обертання перевертається, як показано на малюнку19.1.2b.
Релаксація
Коли магнітне полеB1 видаляється, ядро повертається в початковий стан, як видно на малюнку, процес19.1.2a, який називається релаксацією. При відсутності релаксації система насичується рівними популяціями двох спінових станів і поглинання наближається до нуля. Цей процес релаксації має два окремих механізми: спін-решітчаста релаксація і спін-спінова релаксація
При спін-решітчастої релаксації ядро в його вищому енергетичному спиновому стані19.1.2b, рис., повертається до свого нижчого енергетичного стану стану спина19.1.2a, Фігура, шляхом передачі енергії іншим видам, присутнім у зразку (решітка в спін-решітці). Релаксація спін-решітки характеризується експоненціальним розпадом першого порядку з характерним часом релаксаціїT1, який є мірою середнього часу перебування ядра в його вищому енергетичному спіновому стані. Менші значення для отриманняT1 більш ефективної релаксації.
Якщо два ядра одного типу, але в різних спінових станах, знаходяться в безпосередній близькості один від одного, вони можуть торгувати місцями, в яких ядро в вищому енергетичному спиновому стані віддає свою енергію ядру в стані нижчого енергетичного спина. Результатом є зменшення середньої тривалості життя збудженого стану. Це називається спін-спін релаксації і він характеризується час релаксаціїT2.
Безперервна хвиля ЯМР проти перетворення Фур'є ЯМР
У розділі 16 ми дізналися, що можемо записувати інфрачервоний спектр за допомогою скануючого монохроматора для проходження послідовно різних довжин хвиль ІЧ-випромінювання через зразок, отримуючи спектр поглинання як функцію довжини хвилі. Ми також дізналися, що ми можемо отримати той самий спектр, пропускаючи всі довжини хвиль ІЧ-випромінювання через зразок одночасно за допомогою інтерферометра, а потім використовувати перетворення Фур'є для перетворення отриманої інтерферограми в спектр поглинання як функція довжини хвилі. Тут розглядаються їх еквіваленти для ЯМР-спектроскопії.
Безперервна хвиля ЯМР
Якщо ми скануємо,B1 утримуючиB0 постійну - або скануємо,B0 утримуючиB1 постійну, то ми можемо визначити частоти Лармора, де поглинає певне ядро. Результатом є спектр ЯМР, який показує інтенсивність поглинання як функцію частоти, на якій відбувається це поглинання. Оскільки ми записуємо спектр шляхом сканування через континуум частот, метод відомий як безперервна хвиля ЯМР. Рисунок19.1.2 надає корисну візуалізацію для цього експерименту.
Перетворення Фур'є ЯМР
При перетворенні Фур'є ЯМР магнітне полеB1 застосовується як короткий імпульс радіочастотного (РЧ) електромагнітного випромінювання, зосередженого на частоті, відповідній ядру цікавить і для сили первинного магнітного поля,B0. Імпульс зазвичай становить 1-10 мкс в довжину і застосовується в xy -площині. З принципу невизначеності Гейзенберга короткий імпульсΔt призводить до широкого діапазону частот якΔf=1/Δt; це гарантує, що імпульс охоплює достатній діапазон частот, такий, що цікавить нас ядро поглинає енергію і увійде в збуджений стан.
Перед тим як застосувати імпульс, популяція ядер вирівнюється паралельно прикладеному магнітному полюB0, деякі зі спіном +1/2 і інші зі спіном -1/2. Як ми дізналися вище, існує невеликий надлишок ядер зі спинами +1/2, які ми можемо представити як єдиний вектор, який показує їх комбіновані магнітні моменти уздовж осі zμz, як показано на малюнку19.1.3a. Коли ми застосовуємо імпульс радіочастотного електромагнітного випромінювання з напруженістю магнітного поляB1, спінові стани кінчика ядер віддаляються від осі z на кут,γ який залежить від магнітогиричного співвідношення ядраB1, значення та довжини імпульсу. Якщо, наприклад, імпульс 5 мкс кінчає магнітний вектор на 45° (рис.19.1.3b), то імпульс 10 мкс перекине магнітний вектор на 90° градусів (рис.19.1.3c), так що він тепер повністю лежить в межах xy -площині.

Після закінчення пульсу ядра починають розслаблятися назад в початковий стан. 19.1.4На малюнку видно, що це розслаблення відбувається як в xy -площині (спін-спінова релаксація), так і по осі z (спін-решітка релаксації). Якби ми простежили шлях магнітного вектора з часом, ми побачили б, що він слідує за спіралеподібним рухом, оскільки його внесок у площину xy зменшується, а його внесок вздовж осі z збільшується. Ми вимірюємо цей сигнал - званий вільним індукційним розпадом, або FID - протягом цього періоду розслаблення.

FID для системи, яка складається лише з одного типу ядра, - це простий експоненціально загасаючий коливальний сигнал на малюнку19.1.5a. Перетворення Фур'є цього простого FID дає спектр на малюнку19.1.5b, який має один пік. Зразок з більш ніж одним типом ядра дає більш складну схему FID, таку як на малюнку19.1.5c, і більш складний спектр, такий як два піки на малюнку19.1.5d. Зауважте, що, як ми дізналися в попередній обробці перетворення Фур'є в главі 7, більш широкий пік у частотній області призводить до більш швидкого занепаду в часовій області.

19.1.6На малюнку показана типова послідовність імпульсів, що виділяє загальний час циклу та його складові частини: ширину імпульсу, час збору, протягом якого фіксується FID, і затримку рециркуляції перед застосуванням наступного імпульсу та початком наступного циклу.
