6.1: Закон масового позову

Закон масової дії описує швидкість взаємодії хімічних речовин в реакціях. Передбачається, що різні хімічні молекули стикаються при зіткненні перед реакцією, і що швидкість зіткнення прямо пропорційна кількості молекул кожного реагуючого виду. Припустимо, що дві хімічні речовини\(A\) і\(B\) реагують на утворення хімічного продукту\(C\), написаного як

\[A+B \stackrel{k}{\rightarrow} C, \nonumber \]

\(k\)з постійною швидкістю реакції. Для простоти ми будемо використовувати один і той же символ\(C\), скажімо, для позначення як хімічної речовини, так\(C\) і його концентрації. Закон масової дії говорить, що\(d C / d t\) пропорційний добутку концентрацій\(A\) і\(B\), з постійною пропорційністю\(k\). Тобто,

\[\dfrac{d C}{d t}=k A B \label{6.1.2} \]

Аналогічно закон масової дії дозволяє писати рівняння для похідних за часом концентрацій реагентів\(A\) і\(B\):

\[\dfrac{d A}{d t}=-k A B, \quad \dfrac{d B}{d t}=-k A B \nonumber \]

Зверніть увагу, що при використанні закону масової дії, щоб знайти швидкість зміни концентрації, хімічна речовина, на яку вказує стрілка, збільшується в концентрації (позитивний знак), хімічна речовина, на яку вказує стрілка, зменшується в концентрації (негативний знак). Твір концентрацій праворуч завжди є реагентами, від яких стрілка вказує, помножена на постійну швидкість, яка знаходиться зверху стрілки.

Рівняння\ ref {6.1.2} можна розв'язати аналітично, використовуючи закони збереження. Кожен реагент, оригінальний і перетворений у продукт, зберігається, оскільки одна молекула кожного реагенту перетворюється в одну молекулу продукту. Тому

\[\begin{aligned} \dfrac{d}{d t}(A+C) &=0 \quad & & A+C=A_{0} \\[4pt] \dfrac{d}{d t}(B+C) &=0 \quad & & \Longrightarrow & B+C &=B_{0} \end{aligned} \nonumber \]

де\(A_{0}\) і\(B_{0}\) є початковими концентраціями реагентів, і жоден продукт не присутній спочатку. Використовуючи закони збереження, Equation\ ref {6.1.2} стає

\[\dfrac{d C}{d t}=k\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right), \text { with } C(0)=0 \nonumber \]

які можуть бути інтегровані шляхом поділу змінних. Після деякої алгебри рішення визначають

\[C(t)=A_{0} B_{0} \dfrac{e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-1}{B_{0} e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-A_{0}} \nonumber \]

що є складним виразом з простими межами

\[\lim _{t \rightarrow \infty} C(t)= \begin{cases}A_{0} & \text { if } A_{0}<B_{0} \\[4pt] B_{0} & \text { if } B_{0}<A_{0}\end{cases} \nonumber \]

Реакція припиняється після того, як один з реагентів виснажується; а кінцева концентрація продукту дорівнює початковій концентрації виснаженого реагенту.

Якщо ми також включимо зворотну реакцію,

\[A+B \stackrel{k_{+}}{\stackrel{k}{k_{-}}} C_{1} \nonumber \]

то похідне від часу продукту задається

\[\dfrac{d C}{d t}=k_{+} A B-k_{-} C \nonumber \]

Зверніть увагу, що\(k_{+}\) і\(k_{-}\) мають різні одиниці. При рівновазі\(\dot{C}=0\), і використовуючи закони збереження\(A+C=A_{0}, B+C=B_{0}\), отримуємо

\[\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right)-\dfrac{k_{-}}{k_{+}} C=0 \nonumber \]

з якого ми визначаємо постійну рівноваги\(K_{e q}\) по

\[K_{e q}=k_{-} / k_{+} \nonumber \]

який має одиниці концентрації. Тому при рівновазі концентрація твору задається розв'язком квадратного рівняння

\[C^{2}-\left(A_{0}+B_{0}+K_{e q}\right) C+A_{0} B_{0}=0 \nonumber \]

з додатковою умовою, що\(0<C<\min \left(A_{0}, B_{0}\right) .\) Наприклад, якщо\(A_{0}=B_{0} \equiv R_{0}\), то при рівновазі,

\[C=R_{0}-\dfrac{1}{2} K_{e q}\left(\sqrt{1+4 R_{0} / K_{e q}}-1\right) \nonumber \]

Якщо\(K_{e q} \ll R_{0}\), то\(A\) і\(B\) мають високу спорідненість, а реакція протікає переважно до\(C\), с\(C \rightarrow R_{0}\).

Нижче наведені дві цікаві реакції. У реакції (ii)\(A\) передбачається утримуватися в постійній концентрації.

\[A+X \stackrel{k_{+}}{\stackrel{\longrightarrow}{k_{-}}} 2 X \nonumber \]

(ii)

\[A+X \stackrel{k_{1}}{\rightarrow} 2 X, \quad X+Y \stackrel{k_{2}}{\rightarrow} 2 Y, \quad Y \stackrel{k_{3}}{\rightarrow} B \nonumber \]

Чи можете ви записати рівняння для\(\dot{X}\) реакції (i),\(\dot{X}\) і\(\dot{Y}\) в реакції (ii)? При правильній нормалізації рівняння з реакції (ii) зводяться до введених в ЛоткаВольтерра рівнянь хижака-здобич\(\S 1.4\). Хімічні концентрації\(X\) і\(Y\), отже, коливаються в часі, як хижаки та їх здобич.