6.1: Закон масового позову

Закон масової дії описує швидкість взаємодії хімічних речовин в реакціях. Передбачається, що різні хімічні молекули стикаються при зіткненні перед реакцією, і що швидкість зіткнення прямо пропорційна кількості молекул кожного реагуючого виду. Припустимо, що дві хімічні речовини$A$ і$B$ реагують на утворення хімічного продукту$C$, написаного як

$$A+B \stackrel{k}{\rightarrow} C, \nonumber$$

$k$з постійною швидкістю реакції. Для простоти ми будемо використовувати один і той же символ$C$, скажімо, для позначення як хімічної речовини, так$C$ і його концентрації. Закон масової дії говорить, що$d C / d t$ пропорційний добутку концентрацій$A$ і$B$, з постійною пропорційністю$k$. Тобто,

$$\dfrac{d C}{d t}=k A B \label{6.1.2}$$

Аналогічно закон масової дії дозволяє писати рівняння для похідних за часом концентрацій реагентів$A$ і$B$:

$$\dfrac{d A}{d t}=-k A B, \quad \dfrac{d B}{d t}=-k A B \nonumber$$

Зверніть увагу, що при використанні закону масової дії, щоб знайти швидкість зміни концентрації, хімічна речовина, на яку вказує стрілка, збільшується в концентрації (позитивний знак), хімічна речовина, на яку вказує стрілка, зменшується в концентрації (негативний знак). Твір концентрацій праворуч завжди є реагентами, від яких стрілка вказує, помножена на постійну швидкість, яка знаходиться зверху стрілки.

Рівняння\ ref {6.1.2} можна розв'язати аналітично, використовуючи закони збереження. Кожен реагент, оригінальний і перетворений у продукт, зберігається, оскільки одна молекула кожного реагенту перетворюється в одну молекулу продукту. Тому

$$\begin{aligned} \dfrac{d}{d t}(A+C) &=0 \quad & & A+C=A_{0} \\[4pt] \dfrac{d}{d t}(B+C) &=0 \quad & & \Longrightarrow & B+C &=B_{0} \end{aligned} \nonumber$$

де$A_{0}$ і$B_{0}$ є початковими концентраціями реагентів, і жоден продукт не присутній спочатку. Використовуючи закони збереження, Equation\ ref {6.1.2} стає

$$\dfrac{d C}{d t}=k\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right), \text { with } C(0)=0 \nonumber$$

які можуть бути інтегровані шляхом поділу змінних. Після деякої алгебри рішення визначають

$$C(t)=A_{0} B_{0} \dfrac{e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-1}{B_{0} e^{\left(B_{0}-A_{0}\right) k t}-A_{0}} \nonumber$$

що є складним виразом з простими межами

$$\lim _{t \rightarrow \infty} C(t)= \begin{cases}A_{0} & \text { if } A_{0}<B_{0} \\[4pt] B_{0} & \text { if } B_{0}<A_{0}\end{cases} \nonumber$$

Реакція припиняється після того, як один з реагентів виснажується; а кінцева концентрація продукту дорівнює початковій концентрації виснаженого реагенту.

Якщо ми також включимо зворотну реакцію,

$$A+B \stackrel{k_{+}}{\stackrel{k}{k_{-}}} C_{1} \nonumber$$

то похідне від часу продукту задається

$$\dfrac{d C}{d t}=k_{+} A B-k_{-} C \nonumber$$

Зверніть увагу, що$k_{+}$ і$k_{-}$ мають різні одиниці. При рівновазі$\dot{C}=0$, і використовуючи закони збереження$A+C=A_{0}, B+C=B_{0}$, отримуємо

$$\left(A_{0}-C\right)\left(B_{0}-C\right)-\dfrac{k_{-}}{k_{+}} C=0 \nonumber$$

з якого ми визначаємо постійну рівноваги$K_{e q}$ по

$$K_{e q}=k_{-} / k_{+} \nonumber$$

який має одиниці концентрації. Тому при рівновазі концентрація твору задається розв'язком квадратного рівняння

$$C^{2}-\left(A_{0}+B_{0}+K_{e q}\right) C+A_{0} B_{0}=0 \nonumber$$

з додатковою умовою, що$0<C<\min \left(A_{0}, B_{0}\right) .$ Наприклад, якщо$A_{0}=B_{0} \equiv R_{0}$, то при рівновазі,

$$C=R_{0}-\dfrac{1}{2} K_{e q}\left(\sqrt{1+4 R_{0} / K_{e q}}-1\right) \nonumber$$

Якщо$K_{e q} \ll R_{0}$, то$A$ і$B$ мають високу спорідненість, а реакція протікає переважно до$C$, с$C \rightarrow R_{0}$.

Нижче наведені дві цікаві реакції. У реакції (ii)$A$ передбачається утримуватися в постійній концентрації.

$$A+X \stackrel{k_{+}}{\stackrel{\longrightarrow}{k_{-}}} 2 X \nonumber$$

(ii)

$$A+X \stackrel{k_{1}}{\rightarrow} 2 X, \quad X+Y \stackrel{k_{2}}{\rightarrow} 2 Y, \quad Y \stackrel{k_{3}}{\rightarrow} B \nonumber$$

Чи можете ви записати рівняння для$\dot{X}$ реакції (i),$\dot{X}$ і$\dot{Y}$ в реакції (ii)? При правильній нормалізації рівняння з реакції (ii) зводяться до введених в ЛоткаВольтерра рівнянь хижака-здобич$\S 1.4$. Хімічні концентрації$X$ і$Y$, отже, коливаються в часі, як хижаки та їх здобич.