9.8: Рівняння Шредінгера

Рівняння Шредінгера є рівнянням руху для нерелятивістської квантової механіки. Це рівняння є лінійним рівнянням з частинними похідними і в простих ситуаціях може вирішуватися за допомогою техніки поділу змінних. На щастя, одним із випадків, які можна вирішити аналітично, є атом водню. Можна стверджувати, що найбільшим успіхом класичної механіки стало рішення системи Земля-Сонце. Аналогічно можна стверджувати, що найбільшим успіхом квантової механіки стало рішення електронно-протонної системи. Математичні розв'язки цих класичних і квантових задач двох тіл відносяться до числа найвищих досягнень людства.

Евристичне виведення рівняння Шредінгера

Природа складається з хвиль і частинок. На початку двадцятого століття було виявлено, що світло діє як хвиля і частинка, і квантова механіка передбачає, що матерія також може діяти в обох напрямках.

Загалом хвилі описуються їх довжиною хвилі$\lambda$ та частотою$ν$, або еквівалентно їх хвильовим числом$k = 2\pi /\lambda$ та їх кутовою частотою$\omega = 2\pi ν$. Відносини Планка-Ейнштейна для світла постулювали, що енергія$E$ і імпульс$p$ світлової частинки, званої фотоном, пропорційні кутовій$\omega$ частоті і хвильовому$k$ числу світлової хвилі. Константа пропорційності називається «h bar», позначається як$\overline{h}$, і пов'язана з початковою константою Планка h by$\overline{h} = h/2\pi$. Відносини Планка-Ейнштейна задаються $$E=\overline{h}\omega ,\quad p=\overline{h}k.\nonumber$$

Де Брольє в 1924 році постулював, що матерія також слідує за цими відносинами.

Евристичне виведення рівняння Шредінгера для частинки маси$m$ та імпульсу,$p$ обмеженої рухатися в одному вимірі, починається з класичного рівняння, $$\label{eq:1}\frac{p^2}{2m}+V(x,t)=E,$$ де$p^2/2m$ кінетична енергія маси,$V(x, t)$ потенційна енергія, і$E$ це загальна енергія.

У пошуках хвильового рівняння розглянемо, як записати вільну хвилю в одному вимірі. Використовуючи реальну функцію, ми могли б записати$A$, $$\label{eq:2}\Psi =A\cos (kx-\omega t+\phi ),$$ де амплітуда і$\phi$ фаза. Або за допомогою комплексної функції, ми могли б написати $$\label{eq:3}\Psi =Ce^{i(kx-\omega t)},$$ де$C$ комплексне число, що містить як амплітуду, так і фазу.

Тепер ми перепишемо класичне енергетичне рівняння,$\eqref{eq:1}$ використовуючи відносини Планка-Ейнштейна. Після множення на хвильову функцію ми маємо $$\frac{\overline{h}^2}{2m}k^2\Psi (x,t)+V(x,t)\Psi (x,t)=\overline{h}\omega\Psi (x,t).\nonumber$$

Ми хотіли б замінити$k$ і$\omega$, які посилаються на хвильові характеристики частинки, диференціальними операторами, що діють на хвильову функцію$\Psi (x, t)$. Якщо розглядати$V(x, t) = 0$ і хвильові функції вільних частинок$\eqref{eq:3}$, задані$\eqref{eq:2}$ і, то легко помітити, що для заміни обох$k^2$ і$\omega$ похідних нам потрібно використовувати складну форму хвильової функції і явно ввести уявну одиницю$i$, тобто $$k^2\to -\frac{\partial ^2}{\partial x^2},\quad\omega\to i\frac{\partial}{\partial t}.\nonumber$$

Роблячи це, ми отримуємо іскроскладне рівняння, $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\partial ^2\Psi}{\partial x^2}+V(x,t)\Psi =i\overline{h}\frac{\partial\Psi}{\partial t},\nonumber$$ яке є одновимірним рівнянням Шредінгера для частинки маси$m$ в потенціалі$V = V(x, t)$. Це рівняння легко узагальнюється до трьох вимірів і набуває вигляду, $$\label{eq:4} -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla ^2\Psi (\mathbf{x},\mathbf{t})+V(\mathbf{x},t)\Psi (\mathbf{x},t)=i\overline{h}\frac{\partial\Psi (\mathbf{x},t)}{\partial t},$$ де в декартових координатах Лапласіан$\nabla^2$ записується як $$\nabla^2=\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}.\nonumber$$

Інтерпретація Борна хвильової функції стверджує, що$|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2$ це функція щільності ймовірності розташування частинки. Тобто просторовий інтеграл$|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2$ над об'ємом$V$ дає ймовірність знаходження частинки$V$ в часі$t$. Оскільки частка повинна бути десь, хвильова функція для зв'язаної частинки зазвичай нормалізується так, що $$\int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty |\Psi (x,y,z;t)|^2dx\:dy\:dz =1.\nonumber$$

Прості вимоги до нормалізації хвильової функції, а також одиночної величини допускають аналітичний розв'язок рівняння Шредінгера для атома водню.

Незалежне від часу рівняння Шредінгера

Просторові та часові змінні залежного від часу рівняння Шредінгера$\eqref{eq:4}$ можна розділити за умови, що$V(\mathbf{x}, t) = V(\mathbf{x})$ потенційна функція не залежить від часу. Пробуємо$\Psi (\mathbf{x}, t) = \psi (x)f(t)$ і отримуємо $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}f\nabla ^2\psi +V(\mathbf{x})\psi f=i\overline{h}\psi f'.\nonumber$$

Діливши на$\psi f$, рівняння відокремлює як $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\nabla ^2\psi}{\psi}+V(\mathbf{x})=i\overline{h}\frac{f'}{f}.\nonumber$$

Ліва сторона не залежить від$t$, права сторона незалежна від$\mathbf{x}$, тому і ліва, і права сторони повинні бути незалежними$\mathbf{x}$$t$ і дорівнювати константі. Ми називаємо цю константу поділу$E$, тим самим знову вводячи загальну енергію в рівняння. Тепер у нас є два диференціальних рівняння. $$f'=-\frac{iE}{\overline{h}}f,\quad -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla^2\psi +V(\mathbf{x})\psi =E\psi.\nonumber$$

Друге рівняння називається незалежним від часу рівнянням Шредінгера. Перше рівняння можна легко інтегрувати для отримання $$f(t)=e^{-iEt/\overline{h}},\nonumber$$ якого можна помножити на довільну константу.

Частинка в одновимірній коробці

Припускаємо, що частка маси$m$ здатна вільно рухатися тільки в одному вимірі і обмежена областю, визначеною$0 < x < L$. Це, мабуть, найпростіша квантова механічна проблема з квантованими рівнями енергії. Ми приймаємо за потенційну енергетичну функцію, $$V(x)=\left\{\begin{array}{ll}0,& 0<x<L, \\ \infty ,&\text{otherwise},\end{array}\right.\nonumber$$ де можна вважати, що частинка заборонена з області з нескінченною потенційною енергією. Ми просто візьмемо за граничні умови на хвильовій функції. $$\label{eq:5}\psi (0)=\psi (L)=0.$$

Для цього потенціалу, незалежне від часу рівняння Шредінгера для$0 < x < L$ скорочень, до $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}=E\psi ,\nonumber$$ якого ми запишемо в звичній формі як $$\label{eq:6}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}\right)\psi =0.$$

Рівняння$\eqref{eq:6}$ разом з граничними умовами$\eqref{eq:5}$ утворюють одову задачу на власні значення, яка фактично ідентична задачі, яку ми розв'язували для рівняння дифузії в підрозділі 9.5.

Загальний розв'язок цього диференціального рівняння другого порядку задається $$\psi (x)=A\cos\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}+B\sin\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}.\nonumber$$

Перша гранична умова$\psi (0) = 0$ виходить$A = 0$. Друга гранична умова$\psi (L) = 0$ дає $$\frac{\sqrt{2mE}L}{\overline{h}}=n\pi ,\quad n=1,2,3,\ldots\nonumber$$

Таким чином, енергетичні рівні частинки квантуються, а дозволені значення задаються $$E_n=\frac{n^2\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber$$

Відповідна хвильова функція задається$\psi_n = B \sin (n\pi x/L)$. Ми можемо нормалізувати кожну хвильову функцію так, щоб $$\int_0^L |\psi_n(x)|^2 dx=1,\nonumber$$ отримати$B=\sqrt{2/L}$. Тому ми отримали $$\psi_n(x)=\left\{\begin{array}{ll}\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},&0<x<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber$$

Простий гармонійний осцилятор

Закон Гука для маси на пружині задається тим, $$F=-Kx,\nonumber$$ де$K$ - постійна пружини. Потенційна енергія$V(x)$ в класичній механіці задовольняє $$F=-\partial V/\partial x,\nonumber$$ так, що потенційна енергія пружини задається $$V(x)=\frac{1}{2}Kx^2.\nonumber$$

Нагадаємо, що диференціальне рівняння для класичної маси на пружині дано із закону Ньютона $$m\overset{..}{x}=-Kx,\nonumber$$ , за яким можна переписати як $$\overset{..}{x}+\omega^2x=0,\nonumber$$ де$\omega^2 = K/m$. Дотримуючись стандартних позначень, ми запишемо потенційну енергію як $$V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2.\nonumber$$

Незалежне від часу рівняння Шредінгера для одновимірного простого гармонічного осцилятора тоді стає $$\label{eq:7}-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi =E\psi .$$

Відповідні граничні умови$\psi\to 0$$x\to ±\infty$ настільки, що хвильова функція нормалізується.

Рівняння Шредінгера, задане за допомогою нерозмірності,$\eqref{eq:7}$ можна зробити більш акуратним. Переписуємо$\eqref{eq:7}$ як $$\label{eq:8}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}-\frac{m^2\omega^2x^2}{\overline{h}^2}\right)\psi =0,$$ і спостерігаємо$[\overline{h}^/m^2\omega^2 ] = l^4$, що розмірність, де$l$ одиниця довжини. Тому ми дозволяємо $$x=\sqrt{\frac{\overline{h}}{m\omega}}y,\quad\psi (x)=u(y),\nonumber$$ і$\eqref{eq:8}$ стаємо $$\label{eq:9}\frac{d^2 u}{dy^2}+(\mathcal{E}-y^2)u=0,$$ з безрозмірною енергією, заданою $$\label{eq:10}\mathcal{E}=2E/\overline{h}\omega ,$$ і граничними умовами. $$\label{eq:11}\underset{y\to\pm\infty}{\lim}u(y)=0.$$

Безрозмірне рівняння Шредінгера, задане$\eqref{eq:9}$ разом з граничними умовами,$\eqref{eq:11}$ утворює ще одну одну задачу на власні значення. Нетривіальне рішення для$u = u(y)$ існує лише для дискретних значень$\mathcal{E}$, що призводить до квантування енергетичних рівнів. Оскільки ода другого порядку, задана,$\eqref{eq:9}$ має непостійний коефіцієнт, ми можемо використовувати методи глави 6, щоб знайти рішення збіжних рядів для$u = u(y)$ цього залежить від$\mathcal{E}$. Однак ми потім зіткнемося зі складною проблемою визначення значень,$\mathcal{E}$ для якої$u(y)$ задовольняє граничні умови$\eqref{eq:11}$.

Шляху до аналітичного рішення можна виявити, якщо спочатку розглянути поведінку$u$ для великих значень$y$. С$y^2 >>\mathcal{E}$,$\eqref{eq:9}$ зводить до $$\label{eq:12}\frac{d^2u}{dy^2}-y^2u=0.$$

Щоб визначити поведінку$u$ для великих$y$, пробуємо ансац $$u(y)=e^{ay^2}.\nonumber$$

Ми маємо $$u'(y)=2aye^{ay^2},\nonumber$$ $$u''(y)=e^{ay^2}\left(2a+4a^2y^2\right)\approx 4a^2y^2e^{ay^2},\nonumber$$ і заміщення в$\eqref{eq:12}$ результати в $$(4a^2-1)y^2=0,\nonumber$$ прибутковості$a = ±1/2$. Тому на великих$y$,$u(y)$ або росте як,$e^{y^2/2}$ або гниє як$e^{−y^2/2}$. Тут ми знехтували можливим поліноміальним фактором перед експоненціальними функціями. Зрозуміло, що граничні умови забороняють зростаючу поведінку і допускають лише занепад поведінки.

Продовжуємо далі, пускаючи $$u(y)=H(y)e^{-y^2/2},\nonumber$$ і визначаючи диференціальне рівняння для$H(y)$. Після деякого простого розрахунку ми маємо $$u'(y)=(H'-yH)e^{-y^2/2},\quad u''(y)=\left(H''-2yH'+(y^2-1)H\right)e^{-y^2/2}.\nonumber$$

Підстановка другої похідної та функції на$\eqref{eq:9}$ результати в диференціальному рівнянні $$\label{eq:13}H''-2yH'+(\mathcal{E}-1)H=0.$$

Тепер ми вирішуємо$\eqref{eq:13}$ за допомогою енергетичної серії ansatz. пробуємо $$H(y)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_ky^k.\nonumber$$

Заміна$\eqref{eq:13}$ та зміщення індексів, як описано в розділі 6, призводить до $$\sum\limits_{k=0}^\infty ((k+2)(k+1)a_{k+2}+(\mathcal{E}-1-2k)a_k)y^k=0.\nonumber$$

Таким чином, ми отримали рекурсійне відношення. $$\label{eq:14}a_{k+2}=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)}a_k,\quad k=0,1,2,\ldots$$

Тепер нагадаємо, що крім мультиплікативного полінома можливий множник,$u(y) ∼ e^{y^2/2}$ або$e^{−y^2/2}$. Тому$H(y)$ або йде як многочлен раз,$e^{y^2}$ або многочлен. Функція$H(y)$ буде поліномом, лише якщо$\mathcal{E}$ набере конкретні значення, які обрізають нескінченний ряд степеней.

Перш ніж ми перейдемо до такого висновку, хочу показати, що якщо силовий ряд не обрізається, то$H(y)$ дійсно росте, як$e^{y^2}$ для великих$y$. Спочатку ми пишемо серію Тейлора для$e^{y^2}$:

$$\begin{aligned}e^{y^2}&=1+y^2+\frac{y^4}{2!}+\frac{y^6}{3!}+\cdots \\ &=\sum\limits_{k=0}^\infty b_ky^k,\end{aligned}$$ де $$b_k=\left\{\begin{array}{ll}\frac{1}{(k/2)!},&\text{n even;} \\ 0,&\text{k odd.}\end{array}\right.\nonumber$$

При великих значеннях$y$, більш пізні члени степеневого ряду домінують більш ранні члени, а поведінка функції визначається великими$k$ коефіцієнтами. За умови$k$ навіть, у нас є $$\begin{aligned}\frac{b_{k+2}}{b_k}&=\frac{(k/2)!}{((k+2)/2)!} \\ &=\frac{1}{(k/2)+1} \\ &\sim \frac{2}{k}.\end{aligned}$$

Співвідношення коефіцієнтів було б однаковим, навіть якби ми$e^{y^2}$ помножили на многочлен.

Поведінка коефіцієнтів для великого$k$ нашого розв'язку рівняння Шредінгера задається рекурсійним співвідношенням і є $$\begin{aligned}\frac{a_{k+2}}{a_k}&=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)} \\ &\sim\frac{2k}{k^2} \\ &=\frac{2}{k},\end{aligned}$$ такою ж поведінкою$\eqref{eq:14}$, як і ряд Тейлора для$e^{y^2}$. Для великих$y$, то, нескінченних степенних рядів для$H(y)$ буде рости в$e^{y^2}$ рази поліном. Оскільки це не задовольняє граничним умовам для$u(y)$ нескінченності, ми повинні змусити силовий ряд скорочуватися, що він робить$\mathcal{E}=\mathcal{E}_n$, якщо ми встановимо, де $$\mathcal{E}_n=1+2n,\quad n=0,1,2,\ldots ,\nonumber$$ призводить до квантування енергії. Розмірний результат - $$E_n=\overline{h}\omega (n+\frac{1}{2}),\nonumber$$ з рівнем енергії наземного стану, заданого$E_0 =\overline{h}\omega/2$. Хвильові функції, пов'язані з кожним,$E_n$ можуть бути визначені з степеневого ряду і є так званими поліномами Ерміта, що разів розкладається експоненціальний фактор. Постійний коефіцієнт можна визначити, вимагаючи інтеграції хвильових функцій в одну.

Для ілюстрації перші дві енергетичні власніфункції, відповідні стану землі і першому збудженому стану, наведені шляхом $$\psi_0(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}e^{-m\omega x^2/2\overline{h}},\quad \psi_1(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}\sqrt{\frac{2m\omega}{\overline{h}}}xe^{-m\omega x^2/2\overline{h}}.\nonumber$$

Частинка в тривимірній коробці

Щоб розігрітися до аналітичного рішення атома водню, ми вирішуємо найпростішу тривимірну задачу: частинку маси,$m$ здатну вільно переміщатися всередині куба. Тут при трьох просторових вимірах потенціал задається $$V(x,y,z)=\left\{\begin{array}{ll}0,&0<x,\: y,\: z<L, \\ \infty ,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber$$

Ми можемо просто нав'язати граничні умови. $$\psi (0,y,z)=\psi(L,y,z)=\psi(x,0,z)=\psi(x,L,z)=\psi(x,y,0)=\psi(x,y,L)=0.\nonumber$$

Рівняння Шредінгера для частинки всередині куба задається $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial z^2}\right)=E\psi .\nonumber$$

Відокремлюємо це рівняння записом $$\psi (x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z),\nonumber$$ і отримуємо $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}(X''YZ +XY''Z +XYZ'')=EXYZ.\nonumber$$

Розділивши на$XYZ$ і виділивши спочатку$x$ -залежність, отримаємо $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{X''}{X}=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}+\frac{Z''}{Z}\right)+E.\nonumber$$

Ліва сторона не залежить від$y$$z$ і права сторона незалежна від$x$ так що обидві сторони повинні бути постійною, яку ми називаємо$E_x$. Далі ізолюючи$y$ -залежність, отримуємо $$-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}\right)=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Z''}{Z}\right)+E-E_x.\nonumber$$

Ліва сторона не залежить від$x$$z$ і права сторона незалежна від$x$ і$y$ так що обидві сторони повинні бути постійною, яку ми називаємо$E_y$. Нарешті, визначимося$E_z = E − E_x − E_y$. Отримані три диференціальні рівняння задаються $$X''+\frac{2mE_x}{\overline{h}^2}X=0,\quad Y''+\frac{2mE_y}{\overline{h}^2}Y=0,\quad Z''+\frac{2mE_z}{\overline{h}^2}Z=0.\nonumber$$

Це лише три незалежних одновимірних рівняння коробки, так що власне значення енергії задається, $$E_{n_xn_yn_z}=\frac{(n_x^2+N_y^2+n_z^2)\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber$$ а асоційована хвильова функція задається $$\psi_{n_xn_yn_z}=\left\{\begin{array}{ll}\left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\frac{n\pi x}{L}\sin\frac{n\pi y}{L}\sin\frac{n\pi z}{L},&0<x,\: y,\: z<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber$$

Атом водню

Воднеподібні атоми, що складаються з одного електрона та ядра, є атомними проблемами двох тіл. Як і для класичної проблеми двох тіл, що складається, скажімо, з планети і Сонця, атомна проблема двох тіл може бути зведена до проблеми одного тіла шляхом перетворення в координати центру маси і визначення

Малюнок$\PageIndex{1}$: Сферична система координат, з радикальною$r$ відстанню, полярним кутом$\theta$ та азимутальним кутом$\phi$.

знижена маса$\mu$. Ми не будемо вдаватися в ці подробиці тут, а просто візьмемо як відповідне рівняння Шредінгера, $$\label{eq:15}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\nabla^2\psi +V(r)\psi =E\psi ,$$ де потенційна енергія$V = V(r)$ є функцією лише відстані$r$ зменшеної маси до центру маси. Явна форма потенційної енергії від електростатичної сили між електроном заряду$−e$ і ядром заряду$+Ze$ задається $$\label{eq:16}V(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}.$$

З$V = V(r)$, рівняння Шредінгера$\eqref{eq:15}$ відокремлюється в сферичних координатах. З посиланням на рис. $\PageIndex{1}$, радіальна відстань$r$, полярний кут$\theta$ та азимутальний кут$\phi$ пов'язані зі звичайними $$x=r\sin\theta\cos\phi ,\quad y=r\sin\theta\sin\phi ,\quad z=r\cos\theta ;\nonumber$$ декартовими координатами за допомогою розрахунку зміни координат, Лапласіан може бути показаний, щоб прийняти форму $$\label{eq:17}\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}.$$

Диференціал об'єму$d\tau$ в сферичних координатах задається $$\label{eq:18}d\tau =r^2\sin\theta drd\theta d\phi.$$

Повне рішення атома водню в деякій мірі бере участь, але тим не менш є така і важлива і фундаментальна проблема, що я буду переслідувати її тут. Наш кінцевий результат приведе нас до отримання трьох відомих квантових чисел атома водню, а саме принципового квантового числа$n$, азимутального квантового числа$l$ та магнітного квантового числа$m$.

З$\psi = \psi (r,\theta,\phi )$, ми спочатку відокремлюємо кутову залежність рівняння Шредінгера записом $$\label{eq:19}\psi (r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta , \phi ).$$

Заміна$\eqref{eq:19}$ в$\eqref{eq:15}$ та використання сферичної форми координат для лапласіана$\eqref{eq:17}$ призводить до $$\begin{aligned}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\left[\frac{Y}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)\right.&\left.+\frac{R}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}\right] \\ &+V(r)RY=ERY.\end{aligned}$$

Щоб закінчити крок поділу, множимо на$−2\mu r^2/\overline{h}^2RY$ і виділяємо$r$ -залежність з лівого боку:

$$\frac{1}{R}\left[\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)\right]+\frac{2\mu r^2}{\overline{h}^2}(E-V(r))=-\frac{1}{Y}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}\right].\nonumber$$

Ліва сторона не залежить від$\theta$$\phi$ і права сторона незалежна від$r$, так що обидві сторони дорівнюють константі, яку ми будемо називати$\lambda_1$. $R$Рівняння потім виходить після множення на$R/r^2$:

$$\label{eq:20}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}[E-V(r)]-\frac{\lambda_1}{r^2}\right\}R=0.$$

$Y$Рівняння виходить після множення на$Y$:

$$\label{eq:21}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}+\lambda_1Y=0.$$

Для подальшого відокремлення$Y$ рівняння записуємо $$\label{eq:22}Y(\theta, \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi).$$

Заміна$\eqref{eq:22}$ на$\eqref{eq:21}$ результати в $$\frac{\Phi}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\frac{\Theta}{\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_1\Theta\Phi=0.\nonumber$$

Щоб закінчити це поділ, множимо на$\sin^2\theta/\Theta\Phi$ і ізолюємо$\theta$ -залежність з лівого боку, щоб отримати $$\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\lambda_1\sin^2\theta=-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}.\nonumber$$

Ліва сторона незалежна від,$\phi$ а права сторона незалежна від$\theta$ так, що обидві сторони дорівнюють константі, яку ми будемо називати$\lambda_2$. $\Theta$Рівняння виходить після множення на$\Theta /\sin^2\theta$:

$$\label{eq:23}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\left(\lambda_1-\frac{\lambda_2}{\sin^2\theta}\right)\Theta =0.$$

$\Phi$Рівняння виходить після множення на$\Phi$:

$$\label{eq:24}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_2\Phi=0.$$

Три рівняння оди власного значення для$R(r),\: \Theta (\theta )$ і, таким чином,$\Phi (\phi )$ задаються$\eqref{eq:20}$,$\eqref{eq:23}$ і$\eqref{eq:24}$, з власними значеннями$E$,$\lambda_1$ і$\lambda_2$.

Крайові умови на хвильовій функції визначають допустимі значення для власних значень. Спочатку вирішуємо$\eqref{eq:24}$. Відповідною граничною умовою на$\Phi = \Phi (\phi )$ є його одинична величина, а оскільки азимутальний кут є періодичною змінною, ми маємо $$\label{eq:25}\Phi (\phi +2\pi )=\Phi (\phi ).$$

Періодичні рішення для$\Phi (\phi )$ можливі тільки в тому випадку, якщо$\lambda_ 2 ≥ 0$. Тому ми отримуємо за допомогою комплексної форми загальні розв'язки$\eqref{eq:24}$:

$$\Phi (\phi)=\left\{\begin{array}{ll}Ae^{i\sqrt{\lambda_2}\phi}+Be^{-i\sqrt{\lambda_2}\phi},&\lambda_2=0, \\ C+D\phi ,&\lambda_2=0.\end{array}\right.\nonumber$$

Періодичні граничні умови, задані,$\eqref{eq:25}$ вимагають, що$\sqrt{\lambda_2}$ є цілим числом і$D = 0$. Тому ми визначаємо$\lambda_2 = m^2$, де$m$ будь-яке ціле число, і прийняти як нашу власну функцію, $$\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi},\nonumber$$ де ми нормалізували$\Phi_m$ так, що $$\int_0^{2\pi}|\Phi_m(\phi)|^2d\phi =1.\nonumber$$

Квантове число$m$ прийнято називати магнітним квантовим числом, оскільки, коли атом поміщається у зовнішнє магнітне поле, його енергетичні рівні стають залежними від$m$.

Для вирішення$\Theta$$\eqref{eq:23}$ рівняння дозволимо $$w=\cos\theta ,P(w)=\Theta(\theta).\nonumber$$

Тоді $$\sin^2\theta=1-w^2\nonumber$$ і $$\frac{d\Theta}{d\theta}=\frac{dP}{dw}\frac{dw}{d\theta}=-\sin\theta\frac{dP}{dw},\nonumber$$ дозволивши нам заміну $$\frac{d}{d\theta}=-\sin\theta\frac{d}{dw}.\nonumber$$

З цими замінами і$\lambda_2 = m^2$,$\eqref{eq:23}$ стає $$\label{eq:26}\frac{d}{dw}\left[(1-w^2)\frac{dP}{dw}\right]+\left(\lambda_1-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.$$

Щоб вирішити$\eqref{eq:26}$, спочатку розглянемо випадок$m = 0$. Розширюється похідна,$\eqref{eq:26}$ потім стає $$\label{eq:27}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw}-2w\frac{dP}{dw}+\lambda_1P=0.$$

Так як це ода з непостійними коефіцієнтами, то спробуємо степеневий ряд ансац звичайної форми $$\label{eq:28}P(w)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_kw^k.$$

Заміна$\eqref{eq:28}$ на$\eqref{eq:27}$ врожайність $$\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_kw^{k-2}-\sum\limits_{k=0}^\infty k(k-1)a_kw^k-\sum\limits_{k=0}^\infty 2ka_kw^k+\sum\limits_{k=0}^\infty\lambda_1a_kw^k=0.\nonumber$$

Зсув індексу в першому вираженні та об'єднання термінів призводить до $$\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{ (k+2)(k+1)a_{k+2}-[(k(k+1)-\lambda_1]a_k\right\}w^k=0.\nonumber$$

Нарешті, встановлення коефіцієнтів рядів степенів, рівних нулю, призводить до рекурсійного співвідношення $$a_{k+2}=\frac{k(k+1)-\lambda_1}{(k+2)(k+1)}a_k.\nonumber$$

Парні та непарні коефіцієнти розділяються, а парне рішення має вигляд, $$P_{\text{even}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n}w^{2n},\nonumber$$ а непарне рішення має вигляд $$P_{\text{odd}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n+1}w^{2n+1}.\nonumber$$

Застосування тесту Гаусса для послідовної збіжності може показати, що як парні, так і непарні розв'язки розходяться,$|w| = 1$ якщо ряд не закінчиться. Оскільки хвильова функція повинна бути скрізь кінцевою, ряд повинен закінчуватися, і ми отримаємо дискретні власні значення. $$\label{eq:29}\lambda_1=l(l+1),\quad\text{for }l=0,1,2,\ldots .$$

Квантове число зазвичай$l$ називають азимутальним квантовим числом, незважаючи на те, що виникло з рівняння полярного кута. Отримані власні функції$P_l(w)$ називаються поліномами Лежандра. Ці многочлени зазвичай нормалізуються таким чином$P_l(1) = 1$, що, і перші чотири многочлени Лежандра задаються $$\begin{array}{ll}P_0(w)=1,&P_1(w)=w, \\ P_2(w)=\frac{1}{2}(3w^2-1), &P_3(w)=\frac{1}{2}(5w^3-3w).\end{array}\nonumber$$

С$\lambda_1 = l(l + 1)$, ми зараз переглянемо$\eqref{eq:26}$. Розширення похідної дає $$\label{eq:30}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+\left( l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.$$

Рівняння$\eqref{eq:30}$ називається пов'язаним рівнянням Лежандра. Пов'язане рівняння Лежандра з$m = 0$, $$\label{eq:31}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+l(l+1)P=0,$$ називається рівнянням Лежандра. Тепер ми знаємо, що рівняння Лежандра має власніфункції, задані многочленами Лежандра,$P_l (w)$. Дивно, але власні функції асоційованого рівняння Лежандра можна отримати безпосередньо з поліномів Лежандра. Для зручності позначення ми будемо вважати, що$m > 0$. Щоб включити кейси$m < 0$, нам потрібно лише замінити$m$ всюди на$|m|$.

Щоб побачити, як отримати власні функції пов'язаного рівняння Лежандра, ми спочатку покажемо, як вивести пов'язане рівняння Лежандра з рівняння Лежандра. Нам потрібно буде диференціювати$\eqref{eq:31}$$m$ час рівняння Лежандра, і для цього ми скористаємося формулою Лейбніца для$m$ ї похідної добутку:

$$\frac{d^m}{dx^m}[f(x)g(x)]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\frac{d^jf}{dx^j}\frac{d^{m-j}g}{dx^{m-j}},\nonumber$$ де біноміальні коефіцієнти задаються $$\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)=\frac{m!}{j!(m-j)!}.\nonumber$$

Спочатку обчислюємо $$\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{dw^j}(1-w^2)\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{d^2P}{dw^2}\right].\nonumber$$

Тільки терміни$j = 0,\: 1$ і$2$ внесок, і використання $$\left(\begin{array}{c}m\\0\end{array}\right)=1,\quad\left(\begin{array}{c}m\\1\end{array}\right)=m,\quad\left(\begin{array}{c}m\\2\end{array}\right)=\frac{m(m-1)}{2},\nonumber$$ і більш компактні позначення $$\label{eq:32}\frac{d^nP}{dw^n}=P^{(n)}(w),\nonumber$$ ми знаходимо $$\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)P^{(2)}\right]=(1-w^2)P^{(m+2)}-2mwP^{(m+1)}-m(m-1)P^{(m)}.$$

Далі обчислюємо $$\frac{d^m}{dw^m}\left[2w\frac{dP}{dw}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{2w^j}2w\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{dP}{dw}\right].\nonumber$$

Тут тільки умови$j = 0$ і$1$ внесок, і ми знаходимо $$\label{eq:33}\frac{d^m}{dw^m}\left[2wP^{(1)}\right]=2wP^{(m+1)}+2mP^{(m)}.$$

Диференціація$\eqref{eq:31}$$m$ часу рівняння Лежандра, використання$\eqref{eq:32}$ і$\eqref{eq:33}$, і визначення $$p(w)=P^{(m)}(w)\nonumber$$ результатів у $$\label{eq:34}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2(1+m)w\frac{dp}{dw}+[l(l+1)-m(m+1)]p=0.$$

Нарешті, визначаємо $$\label{eq:35}q(w)=(1-w^2)^{m/2}p(w).$$

Потім за допомогою $$\label{eq:36}\frac{dp}{dw}=(1-w^2)^{-m/2}\left(\frac{dq}{dw}+\frac{mwq}{1-w^2}\right)$$ і $$\label{eq:37}\frac{d^2p}{dw^2}=(1-w^2)^{-m/2}\left\{\frac{d^2q}{dw^2}+\frac{2mw}{1-w^2}\frac{dq}{dw}+\left[\frac{m(m+2)w^2}{(1-w^2)^2}+\frac{m}{1-w^2}\right]q\right\},$$ ми підставляємо$\eqref{eq:36}$ і$\eqref{eq:37}$ в$\eqref{eq:34}$ і скасовуємо загальний коефіцієнт,$(1 − w^2)^{−m/2}$ щоб отримати $$(1-w^2)\frac{d^2q}{dw^2}-2w\frac{dq}{dw}+\left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right]q=0,\nonumber$$ який є лише пов'язаним рівнянням Лежандра$\eqref{eq:30}$ для$q = q(w)$. Можна назвати власні функції асоційованого рівняння Лежандра$P_{lm}(w)$, а з$q(w) = P_{lm}(w)$, ми визначили наступний зв'язок між власними функціями асоційованого рівняння Лежандра та поліномами Лежандра:

$$\label{eq:38}P_{lm}(w)=(1-w^2)^{|m|/2}\frac{d^{|m|}}{dw^{|m|}}P_l(w),$$ де ми тепер$m$ замінили його абсолютне значення, щоб включити можливість від'ємних цілих чисел. Оскільки$P_l(w)$ є поліномом порядку$l$, вираз, заданий,$\eqref{eq:38}$ є ненульовим лише тоді, коли$|m| ≤ l$. Іноді магнітне квантове число$m$ записується так,$m_l$ щоб означати, що його діапазон допустимих значень залежить від значення$l$.

Нарешті, нам потрібно вирішити оду власного значення для$R = R(r)$ заданого by$\eqref{eq:20}$, з$V(r)$ заданим$\eqref{eq:16}$ і$\lambda_1$ заданим$\eqref{eq:29}$. Радіальне рівняння тепер $$\label{eq:39}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}\left[E+\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}\right]-\frac{l(l+1)}{r^2}\right\}R=0.$$

Зауважте, що кожен член у цьому рівнянні має одиниці одиниць довжини в квадраті разів,$R$ а$E < 0$ для розв'язаного стану.

Прийнято нерозмірність шкали довжини так, щоб$2\mu E/\overline{h}^2 = −1/4$ в безрозмірних одиницях. Крім того, множення$R(r)$ на також$r$ може спростити похідний термін. Для цього ми змінюємо змінні на $$\rho=\frac{\sqrt{8\mu |E|}}{\overline{h}}r,\quad u(\rho )=rR(r),\nonumber$$ і отримуємо після множення всього рівняння$\rho$ на спрощене рівняння, $$\label{eq:40}\frac{d^2u}{d\rho^2}+\left\{\frac{\alpha}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}u=0,$$ де$\alpha$ тепер грає роль безрозмірного власного значення, і задається $$\label{eq:41}\alpha=\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0\overline{h}}\sqrt{\frac{\mu}{2|E|}}.$$

Як ми бачили для задачі простого гармонічного осцилятора, може бути корисно розглянути поведінку$u = u(\rho )$ для великих$\rho$. Для великих$\rho$,$\eqref{eq:40}$ спрощує роботу $$\frac{d^2u}{d\rho^2}-\frac{1}{4}u=0,\nonumber$$ з двома незалежними рішеннями $$u(\rho)=\left\{\begin{array}{l}e^{\rho /2}, \\ e^{-\rho /2}.\end{array}\right.\nonumber$$

Оскільки відповідна гранична умова тут має бути$\lim_{\rho\to\infty} u(\rho ) = 0$, можна допустити лише друге розкладається експоненціальне рішення.

Ми також можемо розглянути поведінку$\eqref{eq:40}$ для малого$\rho$. Множення та нехтування долями$\rho^2$, пропорційними$\rho$ та$\rho^2$ не врівноваженими похідними, призводить до рівняння Коші-Ейлера, $$\rho^2\frac{d^2u}{d\rho^2}-l(l+u)=0,\nonumber$$ яке може бути розв'язане ансацем$u = \rho^s$. Після скасування$\rho^s$ ми отримуємо, $$s(s − 1) − l(l + 1) = 0,\nonumber$$ який має два рішення $$s=\left\{\begin{array}{l}l+1, \\ -l.\end{array}\right.\nonumber$$

Якщо$R = R(r)$ скінченне at$r = 0$, відповідна гранична умова тут повинна бути$\lim_{\rho\to 0} u(\rho ) = 0$ такою, щоб$u(\rho ) \sim \rho^{l+1}$ можна було дозволити лише перше розв'язання.

Поєднуючи ці асимптотичні результати для великих і малих$\rho$, ми тепер спробуємо замінити $$\label{eq:42}u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho /2}F(\rho )$$ в$\eqref{eq:40}$. Після деякої алгебри отримане диференціальне$F = F(\rho )$ рівняння для виявляється $$\frac{d^2F}{d\rho^2}+\left(\frac{2(l+1)}{\rho}-1\right)\frac{dF}{d\rho}+\frac{\alpha -(l+1)}{\rho}F=0.\nonumber$$

Тепер ми в змозі спробувати power-series ansatz форми, $$F(\rho)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_k\rho^k\nonumber$$ щоб отримати $$\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_k\rho^{k-2}+\sum\limits_{k=1}^\infty 2(l+1)ka_k\rho^{k-2}-\sum\limits_{k=1}^\infty ka_k\rho^{k-1}+\sum\limits_{k=0}^\infty [\alpha -(l+1_]a_k\rho^{k-1}=0.\nonumber$$

Зсуваючи індекси, доводячи нижні підсумовування до нуля шляхом включення нульових термінів і, нарешті, об'єднавши терміни, отримуємо $$\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{[(k+1)(k+2(l+1))]a_{k+1}-(1+l+k-\alpha )a_k\right\}\rho^{k-1}=0.\nonumber$$

Встановлення коефіцієнтів цього степеневого ряду рівних нулю дає нам рекурсійне відношення. $$a_{k+1}=\frac{1+l+k-\alpha}{(k+1)(k+2(l+1))}a_k.\nonumber$$

Для великих$k$, ми маємо$a_{k+1}/a_k\to 1/k$, який має таку ж поведінку, як і силовий ряд для$e^\rho$, в результаті чого рішення для$u = u(\rho )$ цього поводиться як$u(\rho ) = e^{\rho /2}$ для великих$\rho$. Щоб виключити це рішення, ми повинні вимагати припинення рядів степеней, і ми отримуємо дискретні власні значення $$\alpha =1+l+n',\quad n'=0,1,2,\ldots .\nonumber$$

Потім функція$F = F(\rho )$ є поліномом ступеня$n'$ і відома як асоційований многочлен Лагерра.

Енергетичні рівні воднеподібних атомів визначаються з дозволених$\alpha$ власних значень. Використання$\eqref{eq:41}$, і визначення $$n=1+l+n',\nonumber$$ для невід'ємних цілих значень$n'$ і$l$, ми маємо $$E_n=-\frac{\mu Z^2e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\overline{h}^2n^2},\quad n=1,2,3,\ldots .\nonumber$$

Якщо розглядати конкретний енергетичний рівень$E_n$, то допустимі значення квантового числа$l$ невід'ємні і задовольняють$l = n − n' − 1$. Для фіксованого$n$ тоді квантове число$l$ може варіюватися від$0$ (коли$n' = n − 1$) до$n − 1$ (коли$n' = 0$).

Підсумовуючи, існує три цілих квантових числа$n,\: l,$ $$\begin{aligned}n&=1,2,3,\ldots , \\ l&=0,1,\ldots ,n-1, \\ m&=-l,\ldots ,l,\end{aligned}$$ і$m$, причому і для кожного вибору квантових чисел$(n, l, m)$ існує відповідна енергія власного значення$E_n$, яка залежить тільки від$n$, і відповідна енергія власної функції$\psi = \psi_{nlm}(r, \theta , \phi )$, яка залежить від всі три квантові числа.

Для ілюстрації ми показуємо хвильові функції основного стану та перші збуджені стани воднеподібних атомів. Використовуючи диференціал гучності$\eqref{eq:18}$, нормалізація така, що $$\int_0^\infty \int_0^\pi \int_0^{2\pi} |\psi_{nlm}(r,\theta ,\phi )|^2r^2\sin\theta dr\:d\theta\:d\phi =1.\nonumber$$

Використовуючи визначення радіуса Бора як $$a_0=\frac{4\pi\epsilon _0\overline{h}^2}{\mu e^2},\nonumber$$ задана хвильова функція основного стану, $$\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}e^{-Zr/a_0},\nonumber$$ а три вироджені перші збуджені стани задаються $$\begin{aligned} \psi_{200}& =\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}, \\ \psi_{210}&=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\cos\theta , \\ \psi_{21\pm 1}&=\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\sin\theta e^{\pm i\phi}.\end{aligned}$$