9.8: Рівняння Шредінгера

Рівняння Шредінгера є рівнянням руху для нерелятивістської квантової механіки. Це рівняння є лінійним рівнянням з частинними похідними і в простих ситуаціях може вирішуватися за допомогою техніки поділу змінних. На щастя, одним із випадків, які можна вирішити аналітично, є атом водню. Можна стверджувати, що найбільшим успіхом класичної механіки стало рішення системи Земля-Сонце. Аналогічно можна стверджувати, що найбільшим успіхом квантової механіки стало рішення електронно-протонної системи. Математичні розв'язки цих класичних і квантових задач двох тіл відносяться до числа найвищих досягнень людства.

Евристичне виведення рівняння Шредінгера

Природа складається з хвиль і частинок. На початку двадцятого століття було виявлено, що світло діє як хвиля і частинка, і квантова механіка передбачає, що матерія також може діяти в обох напрямках.

Загалом хвилі описуються їх довжиною хвилі\(\lambda\) та частотою\(ν\), або еквівалентно їх хвильовим числом\(k = 2\pi /\lambda\) та їх кутовою частотою\(\omega = 2\pi ν\). Відносини Планка-Ейнштейна для світла постулювали, що енергія\(E\) і імпульс\(p\) світлової частинки, званої фотоном, пропорційні кутовій\(\omega\) частоті і хвильовому\(k\) числу світлової хвилі. Константа пропорційності називається «h bar», позначається як\(\overline{h}\), і пов'язана з початковою константою Планка h by\(\overline{h} = h/2\pi\). Відносини Планка-Ейнштейна задаються\[E=\overline{h}\omega ,\quad p=\overline{h}k.\nonumber\]

Де Брольє в 1924 році постулював, що матерія також слідує за цими відносинами.

Евристичне виведення рівняння Шредінгера для частинки маси\(m\) та імпульсу,\(p\) обмеженої рухатися в одному вимірі, починається з класичного рівняння, \[\label{eq:1}\frac{p^2}{2m}+V(x,t)=E,\]де\(p^2/2m\) кінетична енергія маси,\(V(x, t)\) потенційна енергія, і\(E\) це загальна енергія.

У пошуках хвильового рівняння розглянемо, як записати вільну хвилю в одному вимірі. Використовуючи реальну функцію, ми могли б записати\(A\), \[\label{eq:2}\Psi =A\cos (kx-\omega t+\phi ),\]де амплітуда і\(\phi\) фаза. Або за допомогою комплексної функції, ми могли б написати \[\label{eq:3}\Psi =Ce^{i(kx-\omega t)},\]де\(C\) комплексне число, що містить як амплітуду, так і фазу.

Тепер ми перепишемо класичне енергетичне рівняння,\(\eqref{eq:1}\) використовуючи відносини Планка-Ейнштейна. Після множення на хвильову функцію ми маємо\[\frac{\overline{h}^2}{2m}k^2\Psi (x,t)+V(x,t)\Psi (x,t)=\overline{h}\omega\Psi (x,t).\nonumber\]

Ми хотіли б замінити\(k\) і\(\omega\), які посилаються на хвильові характеристики частинки, диференціальними операторами, що діють на хвильову функцію\(\Psi (x, t)\). Якщо розглядати\(V(x, t) = 0\) і хвильові функції вільних частинок\(\eqref{eq:3}\), задані\(\eqref{eq:2}\) і, то легко помітити, що для заміни обох\(k^2\) і\(\omega\) похідних нам потрібно використовувати складну форму хвильової функції і явно ввести уявну одиницю\(i\), тобто\[k^2\to -\frac{\partial ^2}{\partial x^2},\quad\omega\to i\frac{\partial}{\partial t}.\nonumber\]

Роблячи це, ми отримуємо іскроскладне рівняння,\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\partial ^2\Psi}{\partial x^2}+V(x,t)\Psi =i\overline{h}\frac{\partial\Psi}{\partial t},\nonumber\] яке є одновимірним рівнянням Шредінгера для частинки маси\(m\) в потенціалі\(V = V(x, t)\). Це рівняння легко узагальнюється до трьох вимірів і набуває вигляду, \[\label{eq:4} -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla ^2\Psi (\mathbf{x},\mathbf{t})+V(\mathbf{x},t)\Psi (\mathbf{x},t)=i\overline{h}\frac{\partial\Psi (\mathbf{x},t)}{\partial t},\]де в декартових координатах Лапласіан\(\nabla^2\) записується як\[\nabla^2=\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}.\nonumber\]

Інтерпретація Борна хвильової функції стверджує, що\(|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2\) це функція щільності ймовірності розташування частинки. Тобто просторовий інтеграл\(|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2\) над об'ємом\(V\) дає ймовірність знаходження частинки\(V\) в часі\(t\). Оскільки частка повинна бути десь, хвильова функція для зв'язаної частинки зазвичай нормалізується так, що\[\int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty |\Psi (x,y,z;t)|^2dx\:dy\:dz =1.\nonumber\]

Прості вимоги до нормалізації хвильової функції, а також одиночної величини допускають аналітичний розв'язок рівняння Шредінгера для атома водню.

Незалежне від часу рівняння Шредінгера

Просторові та часові змінні залежного від часу рівняння Шредінгера\(\eqref{eq:4}\) можна розділити за умови, що\(V(\mathbf{x}, t) = V(\mathbf{x})\) потенційна функція не залежить від часу. Пробуємо\(\Psi (\mathbf{x}, t) = \psi (x)f(t)\) і отримуємо\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}f\nabla ^2\psi +V(\mathbf{x})\psi f=i\overline{h}\psi f'.\nonumber\]

Діливши на\(\psi f\), рівняння відокремлює як\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\nabla ^2\psi}{\psi}+V(\mathbf{x})=i\overline{h}\frac{f'}{f}.\nonumber\]

Ліва сторона не залежить від\(t\), права сторона незалежна від\(\mathbf{x}\), тому і ліва, і права сторони повинні бути незалежними\(\mathbf{x}\)\(t\) і дорівнювати константі. Ми називаємо цю константу поділу\(E\), тим самим знову вводячи загальну енергію в рівняння. Тепер у нас є два диференціальних рівняння.\[f'=-\frac{iE}{\overline{h}}f,\quad -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla^2\psi +V(\mathbf{x})\psi =E\psi.\nonumber\]

Друге рівняння називається незалежним від часу рівнянням Шредінгера. Перше рівняння можна легко інтегрувати для отримання\[f(t)=e^{-iEt/\overline{h}},\nonumber\] якого можна помножити на довільну константу.

Частинка в одновимірній коробці

Припускаємо, що частка маси\(m\) здатна вільно рухатися тільки в одному вимірі і обмежена областю, визначеною\(0 < x < L\). Це, мабуть, найпростіша квантова механічна проблема з квантованими рівнями енергії. Ми приймаємо за потенційну енергетичну функцію,\[V(x)=\left\{\begin{array}{ll}0,& 0<x<L, \\ \infty ,&\text{otherwise},\end{array}\right.\nonumber\] де можна вважати, що частинка заборонена з області з нескінченною потенційною енергією. Ми просто візьмемо за граничні умови на хвильовій функції. \[\label{eq:5}\psi (0)=\psi (L)=0.\]

Для цього потенціалу, незалежне від часу рівняння Шредінгера для\(0 < x < L\) скорочень, до\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}=E\psi ,\nonumber\] якого ми запишемо в звичній формі як \[\label{eq:6}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}\right)\psi =0.\]

Рівняння\(\eqref{eq:6}\) разом з граничними умовами\(\eqref{eq:5}\) утворюють одову задачу на власні значення, яка фактично ідентична задачі, яку ми розв'язували для рівняння дифузії в підрозділі 9.5.

Загальний розв'язок цього диференціального рівняння другого порядку задається\[\psi (x)=A\cos\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}+B\sin\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}.\nonumber\]

Перша гранична умова\(\psi (0) = 0\) виходить\(A = 0\). Друга гранична умова\(\psi (L) = 0\) дає\[\frac{\sqrt{2mE}L}{\overline{h}}=n\pi ,\quad n=1,2,3,\ldots\nonumber\]

Таким чином, енергетичні рівні частинки квантуються, а дозволені значення задаються\[E_n=\frac{n^2\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber\]

Відповідна хвильова функція задається\(\psi_n = B \sin (n\pi x/L)\). Ми можемо нормалізувати кожну хвильову функцію так, щоб\[\int_0^L |\psi_n(x)|^2 dx=1,\nonumber\] отримати\(B=\sqrt{2/L}\). Тому ми отримали\[\psi_n(x)=\left\{\begin{array}{ll}\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},&0<x<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

Простий гармонійний осцилятор

Закон Гука для маси на пружині задається тим,\[F=-Kx,\nonumber\] де\(K\) - постійна пружини. Потенційна енергія\(V(x)\) в класичній механіці задовольняє\[F=-\partial V/\partial x,\nonumber\] так, що потенційна енергія пружини задається\[V(x)=\frac{1}{2}Kx^2.\nonumber\]

Нагадаємо, що диференціальне рівняння для класичної маси на пружині дано із закону Ньютона\[m\overset{..}{x}=-Kx,\nonumber\], за яким можна переписати як\[\overset{..}{x}+\omega^2x=0,\nonumber\] де\(\omega^2 = K/m\). Дотримуючись стандартних позначень, ми запишемо потенційну енергію як\[V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2.\nonumber\]

Незалежне від часу рівняння Шредінгера для одновимірного простого гармонічного осцилятора тоді стає \[\label{eq:7}-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi =E\psi .\]

Відповідні граничні умови\(\psi\to 0\)\(x\to ±\infty\) настільки, що хвильова функція нормалізується.

Рівняння Шредінгера, задане за допомогою нерозмірності,\(\eqref{eq:7}\) можна зробити більш акуратним. Переписуємо\(\eqref{eq:7}\) як \[\label{eq:8}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}-\frac{m^2\omega^2x^2}{\overline{h}^2}\right)\psi =0,\]і спостерігаємо\([\overline{h}^/m^2\omega^2 ] = l^4\), що розмірність, де\(l\) одиниця довжини. Тому ми дозволяємо\[x=\sqrt{\frac{\overline{h}}{m\omega}}y,\quad\psi (x)=u(y),\nonumber\] і\(\eqref{eq:8}\) стаємо \[\label{eq:9}\frac{d^2 u}{dy^2}+(\mathcal{E}-y^2)u=0,\]з безрозмірною енергією, заданою \[\label{eq:10}\mathcal{E}=2E/\overline{h}\omega ,\]і граничними умовами. \[\label{eq:11}\underset{y\to\pm\infty}{\lim}u(y)=0.\]

Безрозмірне рівняння Шредінгера, задане\(\eqref{eq:9}\) разом з граничними умовами,\(\eqref{eq:11}\) утворює ще одну одну задачу на власні значення. Нетривіальне рішення для\(u = u(y)\) існує лише для дискретних значень\(\mathcal{E}\), що призводить до квантування енергетичних рівнів. Оскільки ода другого порядку, задана,\(\eqref{eq:9}\) має непостійний коефіцієнт, ми можемо використовувати методи глави 6, щоб знайти рішення збіжних рядів для\(u = u(y)\) цього залежить від\(\mathcal{E}\). Однак ми потім зіткнемося зі складною проблемою визначення значень,\(\mathcal{E}\) для якої\(u(y)\) задовольняє граничні умови\(\eqref{eq:11}\).

Шляху до аналітичного рішення можна виявити, якщо спочатку розглянути поведінку\(u\) для великих значень\(y\). С\(y^2 >>\mathcal{E}\),\(\eqref{eq:9}\) зводить до \[\label{eq:12}\frac{d^2u}{dy^2}-y^2u=0.\]

Щоб визначити поведінку\(u\) для великих\(y\), пробуємо ансац\[u(y)=e^{ay^2}.\nonumber\]

Ми маємо\[u'(y)=2aye^{ay^2},\nonumber\]\[u''(y)=e^{ay^2}\left(2a+4a^2y^2\right)\approx 4a^2y^2e^{ay^2},\nonumber\] і заміщення в\(\eqref{eq:12}\) результати в\[(4a^2-1)y^2=0,\nonumber\] прибутковості\(a = ±1/2\). Тому на великих\(y\),\(u(y)\) або росте як,\(e^{y^2/2}\) або гниє як\(e^{−y^2/2}\). Тут ми знехтували можливим поліноміальним фактором перед експоненціальними функціями. Зрозуміло, що граничні умови забороняють зростаючу поведінку і допускають лише занепад поведінки.

Продовжуємо далі, пускаючи\[u(y)=H(y)e^{-y^2/2},\nonumber\] і визначаючи диференціальне рівняння для\(H(y)\). Після деякого простого розрахунку ми маємо\[u'(y)=(H'-yH)e^{-y^2/2},\quad u''(y)=\left(H''-2yH'+(y^2-1)H\right)e^{-y^2/2}.\nonumber\]

Підстановка другої похідної та функції на\(\eqref{eq:9}\) результати в диференціальному рівнянні \[\label{eq:13}H''-2yH'+(\mathcal{E}-1)H=0.\]

Тепер ми вирішуємо\(\eqref{eq:13}\) за допомогою енергетичної серії ansatz. пробуємо\[H(y)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_ky^k.\nonumber\]

Заміна\(\eqref{eq:13}\) та зміщення індексів, як описано в розділі 6, призводить до\[\sum\limits_{k=0}^\infty ((k+2)(k+1)a_{k+2}+(\mathcal{E}-1-2k)a_k)y^k=0.\nonumber\]

Таким чином, ми отримали рекурсійне відношення. \[\label{eq:14}a_{k+2}=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)}a_k,\quad k=0,1,2,\ldots\]

Тепер нагадаємо, що крім мультиплікативного полінома можливий множник,\(u(y) ∼ e^{y^2/2}\) або\(e^{−y^2/2}\). Тому\(H(y)\) або йде як многочлен раз,\(e^{y^2}\) або многочлен. Функція\(H(y)\) буде поліномом, лише якщо\(\mathcal{E}\) набере конкретні значення, які обрізають нескінченний ряд степеней.

Перш ніж ми перейдемо до такого висновку, хочу показати, що якщо силовий ряд не обрізається, то\(H(y)\) дійсно росте, як\(e^{y^2}\) для великих\(y\). Спочатку ми пишемо серію Тейлора для\(e^{y^2}\):

\[\begin{aligned}e^{y^2}&=1+y^2+\frac{y^4}{2!}+\frac{y^6}{3!}+\cdots \\ &=\sum\limits_{k=0}^\infty b_ky^k,\end{aligned}\]де\[b_k=\left\{\begin{array}{ll}\frac{1}{(k/2)!},&\text{n even;} \\ 0,&\text{k odd.}\end{array}\right.\nonumber\]

При великих значеннях\(y\), більш пізні члени степеневого ряду домінують більш ранні члени, а поведінка функції визначається великими\(k\) коефіцієнтами. За умови\(k\) навіть, у нас є\[\begin{aligned}\frac{b_{k+2}}{b_k}&=\frac{(k/2)!}{((k+2)/2)!} \\ &=\frac{1}{(k/2)+1} \\ &\sim \frac{2}{k}.\end{aligned}\]

Співвідношення коефіцієнтів було б однаковим, навіть якби ми\(e^{y^2}\) помножили на многочлен.

Поведінка коефіцієнтів для великого\(k\) нашого розв'язку рівняння Шредінгера задається рекурсійним співвідношенням і є\[\begin{aligned}\frac{a_{k+2}}{a_k}&=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)} \\ &\sim\frac{2k}{k^2} \\ &=\frac{2}{k},\end{aligned}\] такою ж поведінкою\(\eqref{eq:14}\), як і ряд Тейлора для\(e^{y^2}\). Для великих\(y\), то, нескінченних степенних рядів для\(H(y)\) буде рости в\(e^{y^2}\) рази поліном. Оскільки це не задовольняє граничним умовам для\(u(y)\) нескінченності, ми повинні змусити силовий ряд скорочуватися, що він робить\(\mathcal{E}=\mathcal{E}_n\), якщо ми встановимо, де\[\mathcal{E}_n=1+2n,\quad n=0,1,2,\ldots ,\nonumber\] призводить до квантування енергії. Розмірний результат -\[E_n=\overline{h}\omega (n+\frac{1}{2}),\nonumber\] з рівнем енергії наземного стану, заданого\(E_0 =\overline{h}\omega/2\). Хвильові функції, пов'язані з кожним,\(E_n\) можуть бути визначені з степеневого ряду і є так званими поліномами Ерміта, що разів розкладається експоненціальний фактор. Постійний коефіцієнт можна визначити, вимагаючи інтеграції хвильових функцій в одну.

Для ілюстрації перші дві енергетичні власніфункції, відповідні стану землі і першому збудженому стану, наведені шляхом\[\psi_0(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}e^{-m\omega x^2/2\overline{h}},\quad \psi_1(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}\sqrt{\frac{2m\omega}{\overline{h}}}xe^{-m\omega x^2/2\overline{h}}.\nonumber\]

Частинка в тривимірній коробці

Щоб розігрітися до аналітичного рішення атома водню, ми вирішуємо найпростішу тривимірну задачу: частинку маси,\(m\) здатну вільно переміщатися всередині куба. Тут при трьох просторових вимірах потенціал задається\[V(x,y,z)=\left\{\begin{array}{ll}0,&0<x,\: y,\: z<L, \\ \infty ,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

Ми можемо просто нав'язати граничні умови.\[\psi (0,y,z)=\psi(L,y,z)=\psi(x,0,z)=\psi(x,L,z)=\psi(x,y,0)=\psi(x,y,L)=0.\nonumber\]

Рівняння Шредінгера для частинки всередині куба задається\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial z^2}\right)=E\psi .\nonumber\]

Відокремлюємо це рівняння записом\[\psi (x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z),\nonumber\] і отримуємо\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}(X''YZ +XY''Z +XYZ'')=EXYZ.\nonumber\]

Розділивши на\(XYZ\) і виділивши спочатку\(x\) -залежність, отримаємо\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{X''}{X}=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}+\frac{Z''}{Z}\right)+E.\nonumber\]

Ліва сторона не залежить від\(y\)\(z\) і права сторона незалежна від\(x\) так що обидві сторони повинні бути постійною, яку ми називаємо\(E_x\). Далі ізолюючи\(y\) -залежність, отримуємо\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}\right)=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Z''}{Z}\right)+E-E_x.\nonumber\]

Ліва сторона не залежить від\(x\)\(z\) і права сторона незалежна від\(x\) і\(y\) так що обидві сторони повинні бути постійною, яку ми називаємо\(E_y\). Нарешті, визначимося\(E_z = E − E_x − E_y\). Отримані три диференціальні рівняння задаються\[X''+\frac{2mE_x}{\overline{h}^2}X=0,\quad Y''+\frac{2mE_y}{\overline{h}^2}Y=0,\quad Z''+\frac{2mE_z}{\overline{h}^2}Z=0.\nonumber\]

Це лише три незалежних одновимірних рівняння коробки, так що власне значення енергії задається,\[E_{n_xn_yn_z}=\frac{(n_x^2+N_y^2+n_z^2)\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber\] а асоційована хвильова функція задається\[\psi_{n_xn_yn_z}=\left\{\begin{array}{ll}\left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\frac{n\pi x}{L}\sin\frac{n\pi y}{L}\sin\frac{n\pi z}{L},&0<x,\: y,\: z<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

Атом водню

Воднеподібні атоми, що складаються з одного електрона та ядра, є атомними проблемами двох тіл. Як і для класичної проблеми двох тіл, що складається, скажімо, з планети і Сонця, атомна проблема двох тіл може бути зведена до проблеми одного тіла шляхом перетворення в координати центру маси і визначення

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Сферична система координат, з радикальною\(r\) відстанню, полярним кутом\(\theta\) та азимутальним кутом\(\phi \).

знижена маса\(\mu\). Ми не будемо вдаватися в ці подробиці тут, а просто візьмемо як відповідне рівняння Шредінгера, \[\label{eq:15}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\nabla^2\psi +V(r)\psi =E\psi ,\]де потенційна енергія\(V = V(r)\) є функцією лише відстані\(r\) зменшеної маси до центру маси. Явна форма потенційної енергії від електростатичної сили між електроном заряду\(−e\) і ядром заряду\(+Ze\) задається \[\label{eq:16}V(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}.\]

З\(V = V(r)\), рівняння Шредінгера\(\eqref{eq:15}\) відокремлюється в сферичних координатах. З посиланням на рис. \(\PageIndex{1}\), радіальна відстань\(r\), полярний кут\(\theta\) та азимутальний кут\(\phi\) пов'язані зі звичайними\[x=r\sin\theta\cos\phi ,\quad y=r\sin\theta\sin\phi ,\quad z=r\cos\theta ;\nonumber\] декартовими координатами за допомогою розрахунку зміни координат, Лапласіан може бути показаний, щоб прийняти форму \[\label{eq:17}\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}.\]

Диференціал об'єму\(d\tau\) в сферичних координатах задається \[\label{eq:18}d\tau =r^2\sin\theta drd\theta d\phi.\]

Повне рішення атома водню в деякій мірі бере участь, але тим не менш є така і важлива і фундаментальна проблема, що я буду переслідувати її тут. Наш кінцевий результат приведе нас до отримання трьох відомих квантових чисел атома водню, а саме принципового квантового числа\(n\), азимутального квантового числа\(l\) та магнітного квантового числа\(m\).

З\(\psi = \psi (r,\theta,\phi )\), ми спочатку відокремлюємо кутову залежність рівняння Шредінгера записом \[\label{eq:19}\psi (r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta , \phi ).\]

Заміна\(\eqref{eq:19}\) в\(\eqref{eq:15}\) та використання сферичної форми координат для лапласіана\(\eqref{eq:17}\) призводить до\[\begin{aligned}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\left[\frac{Y}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)\right.&\left.+\frac{R}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}\right] \\ &+V(r)RY=ERY.\end{aligned}\]

Щоб закінчити крок поділу, множимо на\(−2\mu r^2/\overline{h}^2RY\) і виділяємо\(r\) -залежність з лівого боку:

\[\frac{1}{R}\left[\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)\right]+\frac{2\mu r^2}{\overline{h}^2}(E-V(r))=-\frac{1}{Y}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}\right].\nonumber\]

Ліва сторона не залежить від\(\theta\)\(\phi\) і права сторона незалежна від\(r\), так що обидві сторони дорівнюють константі, яку ми будемо називати\(\lambda_1\). \(R\)Рівняння потім виходить після множення на\(R/r^2\):

\[\label{eq:20}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}[E-V(r)]-\frac{\lambda_1}{r^2}\right\}R=0.\]

\(Y\)Рівняння виходить після множення на\(Y\):

\[\label{eq:21}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}+\lambda_1Y=0.\]

Для подальшого відокремлення\(Y\) рівняння записуємо \[\label{eq:22}Y(\theta, \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi).\]

Заміна\(\eqref{eq:22}\) на\(\eqref{eq:21}\) результати в\[\frac{\Phi}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\frac{\Theta}{\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_1\Theta\Phi=0.\nonumber\]

Щоб закінчити це поділ, множимо на\(\sin^2\theta/\Theta\Phi\) і ізолюємо\(\theta\) -залежність з лівого боку, щоб отримати\[\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\lambda_1\sin^2\theta=-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}.\nonumber\]

Ліва сторона незалежна від,\(\phi\) а права сторона незалежна від\(\theta\) так, що обидві сторони дорівнюють константі, яку ми будемо називати\(\lambda_2\). \(\Theta\)Рівняння виходить після множення на\(\Theta /\sin^2\theta\):

\[\label{eq:23}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\left(\lambda_1-\frac{\lambda_2}{\sin^2\theta}\right)\Theta =0.\]

\(\Phi\)Рівняння виходить після множення на\(\Phi\):

\[\label{eq:24}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_2\Phi=0.\]

Три рівняння оди власного значення для\(R(r),\: \Theta (\theta )\) і, таким чином,\(\Phi (\phi )\) задаються\(\eqref{eq:20}\),\(\eqref{eq:23}\) і\(\eqref{eq:24}\), з власними значеннями\(E\),\(\lambda_1\) і\(\lambda_2\).

Крайові умови на хвильовій функції визначають допустимі значення для власних значень. Спочатку вирішуємо\(\eqref{eq:24}\). Відповідною граничною умовою на\(\Phi = \Phi (\phi )\) є його одинична величина, а оскільки азимутальний кут є періодичною змінною, ми маємо \[\label{eq:25}\Phi (\phi +2\pi )=\Phi (\phi ).\]

Періодичні рішення для\(\Phi (\phi )\) можливі тільки в тому випадку, якщо\(\lambda_ 2 ≥ 0\). Тому ми отримуємо за допомогою комплексної форми загальні розв'язки\(\eqref{eq:24}\):

\[\Phi (\phi)=\left\{\begin{array}{ll}Ae^{i\sqrt{\lambda_2}\phi}+Be^{-i\sqrt{\lambda_2}\phi},&\lambda_2=0, \\ C+D\phi ,&\lambda_2=0.\end{array}\right.\nonumber\]

Періодичні граничні умови, задані,\(\eqref{eq:25}\) вимагають, що\(\sqrt{\lambda_2}\) є цілим числом і\(D = 0\). Тому ми визначаємо\(\lambda_2 = m^2\), де\(m\) будь-яке ціле число, і прийняти як нашу власну функцію,\[\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi},\nonumber\] де ми нормалізували\(\Phi_m\) так, що\[\int_0^{2\pi}|\Phi_m(\phi)|^2d\phi =1.\nonumber\]

Квантове число\(m\) прийнято називати магнітним квантовим числом, оскільки, коли атом поміщається у зовнішнє магнітне поле, його енергетичні рівні стають залежними від\(m\).

Для вирішення\(\Theta\)\(\eqref{eq:23}\) рівняння дозволимо\[w=\cos\theta ,P(w)=\Theta(\theta).\nonumber\]

Тоді\[\sin^2\theta=1-w^2\nonumber\] і\[\frac{d\Theta}{d\theta}=\frac{dP}{dw}\frac{dw}{d\theta}=-\sin\theta\frac{dP}{dw},\nonumber\] дозволивши нам заміну\[\frac{d}{d\theta}=-\sin\theta\frac{d}{dw}.\nonumber\]

З цими замінами і\(\lambda_2 = m^2\),\(\eqref{eq:23}\) стає \[\label{eq:26}\frac{d}{dw}\left[(1-w^2)\frac{dP}{dw}\right]+\left(\lambda_1-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.\]

Щоб вирішити\(\eqref{eq:26}\), спочатку розглянемо випадок\(m = 0\). Розширюється похідна,\(\eqref{eq:26}\) потім стає \[\label{eq:27}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw}-2w\frac{dP}{dw}+\lambda_1P=0.\]

Так як це ода з непостійними коефіцієнтами, то спробуємо степеневий ряд ансац звичайної форми \[\label{eq:28}P(w)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_kw^k.\]

Заміна\(\eqref{eq:28}\) на\(\eqref{eq:27}\) врожайність\[\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_kw^{k-2}-\sum\limits_{k=0}^\infty k(k-1)a_kw^k-\sum\limits_{k=0}^\infty 2ka_kw^k+\sum\limits_{k=0}^\infty\lambda_1a_kw^k=0.\nonumber\]

Зсув індексу в першому вираженні та об'єднання термінів призводить до\[\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{ (k+2)(k+1)a_{k+2}-[(k(k+1)-\lambda_1]a_k\right\}w^k=0.\nonumber\]

Нарешті, встановлення коефіцієнтів рядів степенів, рівних нулю, призводить до рекурсійного співвідношення\[a_{k+2}=\frac{k(k+1)-\lambda_1}{(k+2)(k+1)}a_k.\nonumber\]

Парні та непарні коефіцієнти розділяються, а парне рішення має вигляд,\[P_{\text{even}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n}w^{2n},\nonumber\] а непарне рішення має вигляд\[P_{\text{odd}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n+1}w^{2n+1}.\nonumber\]

Застосування тесту Гаусса для послідовної збіжності може показати, що як парні, так і непарні розв'язки розходяться,\(|w| = 1\) якщо ряд не закінчиться. Оскільки хвильова функція повинна бути скрізь кінцевою, ряд повинен закінчуватися, і ми отримаємо дискретні власні значення. \[\label{eq:29}\lambda_1=l(l+1),\quad\text{for }l=0,1,2,\ldots .\]

Квантове число зазвичай\(l\) називають азимутальним квантовим числом, незважаючи на те, що виникло з рівняння полярного кута. Отримані власні функції\(P_l(w)\) називаються поліномами Лежандра. Ці многочлени зазвичай нормалізуються таким чином\(P_l(1) = 1\), що, і перші чотири многочлени Лежандра задаються\[\begin{array}{ll}P_0(w)=1,&P_1(w)=w, \\ P_2(w)=\frac{1}{2}(3w^2-1), &P_3(w)=\frac{1}{2}(5w^3-3w).\end{array}\nonumber\]

С\(\lambda_1 = l(l + 1)\), ми зараз переглянемо\(\eqref{eq:26}\). Розширення похідної дає \[\label{eq:30}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+\left( l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.\]

Рівняння\(\eqref{eq:30}\) називається пов'язаним рівнянням Лежандра. Пов'язане рівняння Лежандра з\(m = 0\), \[\label{eq:31}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+l(l+1)P=0,\]називається рівнянням Лежандра. Тепер ми знаємо, що рівняння Лежандра має власніфункції, задані многочленами Лежандра,\(P_l (w)\). Дивно, але власні функції асоційованого рівняння Лежандра можна отримати безпосередньо з поліномів Лежандра. Для зручності позначення ми будемо вважати, що\(m > 0\). Щоб включити кейси\(m < 0\), нам потрібно лише замінити\(m\) всюди на\(|m|\).

Щоб побачити, як отримати власні функції пов'язаного рівняння Лежандра, ми спочатку покажемо, як вивести пов'язане рівняння Лежандра з рівняння Лежандра. Нам потрібно буде диференціювати\(\eqref{eq:31}\)\(m\) час рівняння Лежандра, і для цього ми скористаємося формулою Лейбніца для\(m\) ї похідної добутку:

\[\frac{d^m}{dx^m}[f(x)g(x)]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\frac{d^jf}{dx^j}\frac{d^{m-j}g}{dx^{m-j}},\nonumber\]де біноміальні коефіцієнти задаються\[\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)=\frac{m!}{j!(m-j)!}.\nonumber\]

Спочатку обчислюємо\[\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{dw^j}(1-w^2)\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{d^2P}{dw^2}\right].\nonumber\]

Тільки терміни\(j = 0,\: 1\) і\(2\) внесок, і використання\[\left(\begin{array}{c}m\\0\end{array}\right)=1,\quad\left(\begin{array}{c}m\\1\end{array}\right)=m,\quad\left(\begin{array}{c}m\\2\end{array}\right)=\frac{m(m-1)}{2},\nonumber\] і більш компактні позначення \[\label{eq:32}\frac{d^nP}{dw^n}=P^{(n)}(w),\nonumber\]ми знаходимо\[\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)P^{(2)}\right]=(1-w^2)P^{(m+2)}-2mwP^{(m+1)}-m(m-1)P^{(m)}.\]

Далі обчислюємо\[\frac{d^m}{dw^m}\left[2w\frac{dP}{dw}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{2w^j}2w\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{dP}{dw}\right].\nonumber\]

Тут тільки умови\(j = 0\) і\(1\) внесок, і ми знаходимо \[\label{eq:33}\frac{d^m}{dw^m}\left[2wP^{(1)}\right]=2wP^{(m+1)}+2mP^{(m)}.\]

Диференціація\(\eqref{eq:31}\)\(m\) часу рівняння Лежандра, використання\(\eqref{eq:32}\) і\(\eqref{eq:33}\), і визначення\[p(w)=P^{(m)}(w)\nonumber\] результатів у \[\label{eq:34}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2(1+m)w\frac{dp}{dw}+[l(l+1)-m(m+1)]p=0.\]

Нарешті, визначаємо \[\label{eq:35}q(w)=(1-w^2)^{m/2}p(w).\]

Потім за допомогою \[\label{eq:36}\frac{dp}{dw}=(1-w^2)^{-m/2}\left(\frac{dq}{dw}+\frac{mwq}{1-w^2}\right)\]і \[\label{eq:37}\frac{d^2p}{dw^2}=(1-w^2)^{-m/2}\left\{\frac{d^2q}{dw^2}+\frac{2mw}{1-w^2}\frac{dq}{dw}+\left[\frac{m(m+2)w^2}{(1-w^2)^2}+\frac{m}{1-w^2}\right]q\right\},\]ми підставляємо\(\eqref{eq:36}\) і\(\eqref{eq:37}\) в\(\eqref{eq:34}\) і скасовуємо загальний коефіцієнт,\((1 − w^2)^{−m/2}\) щоб отримати\[(1-w^2)\frac{d^2q}{dw^2}-2w\frac{dq}{dw}+\left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right]q=0,\nonumber\] який є лише пов'язаним рівнянням Лежандра\(\eqref{eq:30}\) для\(q = q(w)\). Можна назвати власні функції асоційованого рівняння Лежандра\(P_{lm}(w)\), а з\(q(w) = P_{lm}(w)\), ми визначили наступний зв'язок між власними функціями асоційованого рівняння Лежандра та поліномами Лежандра:

\[\label{eq:38}P_{lm}(w)=(1-w^2)^{|m|/2}\frac{d^{|m|}}{dw^{|m|}}P_l(w),\]де ми тепер\(m\) замінили його абсолютне значення, щоб включити можливість від'ємних цілих чисел. Оскільки\(P_l(w)\) є поліномом порядку\(l\), вираз, заданий,\(\eqref{eq:38}\) є ненульовим лише тоді, коли\(|m| ≤ l\). Іноді магнітне квантове число\(m\) записується так,\(m_l\) щоб означати, що його діапазон допустимих значень залежить від значення\(l\).

Нарешті, нам потрібно вирішити оду власного значення для\(R = R(r)\) заданого by\(\eqref{eq:20}\), з\(V(r)\) заданим\(\eqref{eq:16}\) і\(\lambda_1\) заданим\(\eqref{eq:29}\). Радіальне рівняння тепер \[\label{eq:39}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}\left[E+\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}\right]-\frac{l(l+1)}{r^2}\right\}R=0.\]

Зауважте, що кожен член у цьому рівнянні має одиниці одиниць довжини в квадраті разів,\(R\) а\(E < 0\) для розв'язаного стану.

Прийнято нерозмірність шкали довжини так, щоб\(2\mu E/\overline{h}^2 = −1/4\) в безрозмірних одиницях. Крім того, множення\(R(r)\) на також\(r\) може спростити похідний термін. Для цього ми змінюємо змінні на\[\rho=\frac{\sqrt{8\mu |E|}}{\overline{h}}r,\quad u(\rho )=rR(r),\nonumber\] і отримуємо після множення всього рівняння\(\rho\) на спрощене рівняння, \[\label{eq:40}\frac{d^2u}{d\rho^2}+\left\{\frac{\alpha}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}u=0,\]де\(\alpha\) тепер грає роль безрозмірного власного значення, і задається \[\label{eq:41}\alpha=\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0\overline{h}}\sqrt{\frac{\mu}{2|E|}}.\]

Як ми бачили для задачі простого гармонічного осцилятора, може бути корисно розглянути поведінку\(u = u(\rho )\) для великих\(\rho\). Для великих\(\rho\),\(\eqref{eq:40}\) спрощує роботу\[\frac{d^2u}{d\rho^2}-\frac{1}{4}u=0,\nonumber\] з двома незалежними рішеннями\[u(\rho)=\left\{\begin{array}{l}e^{\rho /2}, \\ e^{-\rho /2}.\end{array}\right.\nonumber\]

Оскільки відповідна гранична умова тут має бути\(\lim_{\rho\to\infty} u(\rho ) = 0\), можна допустити лише друге розкладається експоненціальне рішення.

Ми також можемо розглянути поведінку\(\eqref{eq:40}\) для малого\(\rho\). Множення та нехтування долями\(\rho^2\), пропорційними\(\rho\) та\(\rho^2\) не врівноваженими похідними, призводить до рівняння Коші-Ейлера,\[\rho^2\frac{d^2u}{d\rho^2}-l(l+u)=0,\nonumber\] яке може бути розв'язане ансацем\(u = \rho^s\). Після скасування\(\rho^s\) ми отримуємо,\[s(s − 1) − l(l + 1) = 0,\nonumber\] який має два рішення\[s=\left\{\begin{array}{l}l+1, \\ -l.\end{array}\right.\nonumber\]

Якщо\(R = R(r)\) скінченне at\(r = 0\), відповідна гранична умова тут повинна бути\(\lim_{\rho\to 0} u(\rho ) = 0\) такою, щоб\(u(\rho ) \sim \rho^{l+1}\) можна було дозволити лише перше розв'язання.

Поєднуючи ці асимптотичні результати для великих і малих\(\rho\), ми тепер спробуємо замінити \[\label{eq:42}u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho /2}F(\rho )\]в\(\eqref{eq:40}\). Після деякої алгебри отримане диференціальне\(F = F(\rho )\) рівняння для виявляється\[\frac{d^2F}{d\rho^2}+\left(\frac{2(l+1)}{\rho}-1\right)\frac{dF}{d\rho}+\frac{\alpha -(l+1)}{\rho}F=0.\nonumber\]

Тепер ми в змозі спробувати power-series ansatz форми,\[F(\rho)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_k\rho^k\nonumber\] щоб отримати\[\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_k\rho^{k-2}+\sum\limits_{k=1}^\infty 2(l+1)ka_k\rho^{k-2}-\sum\limits_{k=1}^\infty ka_k\rho^{k-1}+\sum\limits_{k=0}^\infty [\alpha -(l+1_]a_k\rho^{k-1}=0.\nonumber\]

Зсуваючи індекси, доводячи нижні підсумовування до нуля шляхом включення нульових термінів і, нарешті, об'єднавши терміни, отримуємо\[\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{[(k+1)(k+2(l+1))]a_{k+1}-(1+l+k-\alpha )a_k\right\}\rho^{k-1}=0.\nonumber\]

Встановлення коефіцієнтів цього степеневого ряду рівних нулю дає нам рекурсійне відношення.\[a_{k+1}=\frac{1+l+k-\alpha}{(k+1)(k+2(l+1))}a_k.\nonumber\]

Для великих\(k\), ми маємо\(a_{k+1}/a_k\to 1/k\), який має таку ж поведінку, як і силовий ряд для\(e^\rho\), в результаті чого рішення для\(u = u(\rho )\) цього поводиться як\(u(\rho ) = e^{\rho /2}\) для великих\(\rho\). Щоб виключити це рішення, ми повинні вимагати припинення рядів степеней, і ми отримуємо дискретні власні значення\[\alpha =1+l+n',\quad n'=0,1,2,\ldots .\nonumber\]

Потім функція\(F = F(\rho )\) є поліномом ступеня\(n'\) і відома як асоційований многочлен Лагерра.

Енергетичні рівні воднеподібних атомів визначаються з дозволених\(\alpha\) власних значень. Використання\(\eqref{eq:41}\), і визначення\[n=1+l+n',\nonumber\] для невід'ємних цілих значень\(n'\) і\(l\), ми маємо\[E_n=-\frac{\mu Z^2e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\overline{h}^2n^2},\quad n=1,2,3,\ldots .\nonumber\]

Якщо розглядати конкретний енергетичний рівень\(E_n\), то допустимі значення квантового числа\(l\) невід'ємні і задовольняють\(l = n − n' − 1\). Для фіксованого\(n\) тоді квантове число\(l\) може варіюватися від\(0\) (коли\(n' = n − 1\)) до\(n − 1\) (коли\(n' = 0\)).

Підсумовуючи, існує три цілих квантових числа\(n,\: l,\)\[\begin{aligned}n&=1,2,3,\ldots , \\ l&=0,1,\ldots ,n-1, \\ m&=-l,\ldots ,l,\end{aligned}\] і\(m\), причому і для кожного вибору квантових чисел\((n, l, m)\) існує відповідна енергія власного значення\(E_n\), яка залежить тільки від\(n\), і відповідна енергія власної функції\(\psi = \psi_{nlm}(r, \theta , \phi )\), яка залежить від всі три квантові числа.

Для ілюстрації ми показуємо хвильові функції основного стану та перші збуджені стани воднеподібних атомів. Використовуючи диференціал гучності\(\eqref{eq:18}\), нормалізація така, що\[\int_0^\infty \int_0^\pi \int_0^{2\pi} |\psi_{nlm}(r,\theta ,\phi )|^2r^2\sin\theta dr\:d\theta\:d\phi =1.\nonumber\]

Використовуючи визначення радіуса Бора як\[a_0=\frac{4\pi\epsilon _0\overline{h}^2}{\mu e^2},\nonumber\] задана хвильова функція основного стану,\[\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}e^{-Zr/a_0},\nonumber\] а три вироджені перші збуджені стани задаються\[\begin{aligned} \psi_{200}& =\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}, \\ \psi_{210}&=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\cos\theta , \\ \psi_{21\pm 1}&=\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\sin\theta e^{\pm i\phi}.\end{aligned}\]