6: Втеча

Дистиляція науки (суміш хімії та хімічної інженерії)

Це частина VI, Fugacity з десяти частин серії технічних статей з дистиляції науки, як в даний час практикується на промисловому рівні. Див. також Частина I, Огляд вступних коментарів, обсяг серії статей та номенклатури.

Частина VI, Fugacity стосується очікуваного відходження видимого тиску пари чистих компонентів у рівновагах пари та рідини (VLE) бінарних сумішей, як це зазвичай зустрічається у практичному застосуванні науки дистиляції. Частина VII, Коефіцієнти активності рідини спираються на це для сумішей, які мають більший, ніж очікувалося, відхилення від ідеальної поведінки.

У статті використано тиск пари частини IV та рівняння стану частини V.

Ідеальна паро-рідка поведінка летких рідинних сумішей регулюється поєднанням Закону Рауля та Закону Дальтона. Жоден з них не є науковим законом, а скоріше представленням ідеальної поведінки, тісно наближеною, коли рідини, про які йдеться, мають дуже схожі властивості. Закон Рауля про парціальні тиску рідини (PP _i = X _i * VP _i) стверджує, що парціальний тиск рідини - це рідка моль частка, що перевищує тиск пари чистих компонентів. Закон Дальтона (Y _i = PP _i/σ {PP _i}) стверджує, що мольна частка пари летючого компонента - це парціальний тиск цього компонента, поділений на суму всіх парціальних тисків. Якщо будь-яке з цих двох зв'язків розширено, причому X _i або Y _i дорівнює нулю або одиниці, результати тавтології. Номенклатура, що використовується тут: X _i і Y _i - рідкі і парові мольні фракції i-го компонента в суміші; ВП _i і PP _i - тиск пари і парціальний тиск то з компонентом.

Поєднання Raoult & Dalton, для бінарної суміші:

\[ Y_{1}= \dfrac{X_{1} \times VP_{1}}{X_{1} \times VP_{1} + X_{2} \times VP_{2}} \label{6-1} \]

\( Y_{2}=\dfrac{X_{2} \times VP_{2}}{X_{1} \times VP_{1} + X_{2} \times VP_{2}} \nonumber\)

Однак на практиці це ніколи точно не виходить. Більш летюча рідина впливає на менш летючу рідину, здавалося б, трохи підвищуючи тиск пари цієї рідини. І навпаки, менш летюча рідина трохи знижує тиск пари більш летючої рідини. Існують також взаємодії в паровій фазі за рахунок стисливості (Z _v, з частини V), які іноді є значними. Ці відхилення від ідеальної поведінки обумовлені двома факторами: (1) зміна фази рідини відбувається при температурі, яка вище або нижче температури кипіння її чистих компонентів; (2) взаємодія відбувається між молекулами з різними властивостями. З точки зору конструкції ректифікаційної колони ці відльоти важливі, оскільки вони ускладнюють поділ компонентів.

Технічним терміном для першого фактора вильоту є неміцність, яка має ті ж одиниці, що і тиск пари рідини, включаючи незначний позитивний або негативний вторинний ефект. Співвідношення між неміцністю рідини та тиском її пари є коефіцієнтом розтуплення рідкої фази; між неміцністю пари та парціальним тиском - коефіцієнт неміцності парофази. Для рідини сама по собі фугація не має ніякого значення.

Але в суміші двох летких рідин саме парові та рідкі неміцності знаходяться в рівновазі з реальними рідинами (на відміну від суміші ідеальних рідин, таких як з Раульт/Дальтон).

\[F_{i}^L = \phi_{i}^L \times VP_{i}\label{6-2} \]

де ø ^L _i позначає коефіцієнт неміцності рідини

\[F_{i}^V = \phi_{i}^V \times PP_{i}\label{6-3} \]

де ø ^V _i позначає коефіцієнт неміцності пари

Розглянемо суміш «рідини 1» і «рідини 2». При заданій температурі «рідина 1» має чисто компонентний тиск пари ВП ₁. Але наявність «рідини 2» дещо змінює це, тому «рідина 1» fugacity (F ₁) відрізняється від її чисто компонентного тиску пари. І навпаки, наявність «рідини 1" дещо змінює «рідина 2» fugacity (F ₂), подалі від його чистого компонентного тиску пари VP ₂. Чим вище мольна фракція «рідини 2", тим більше «рідина 1" змінюється від тиску пари чистих компонентів. І навпаки.

Ось як поводяться рідинні суміші в реальному світі: Раульт/Далтон - це лише вступна концепція, яка застосовувалася б в ідеальному світі.

(Технічним терміном для другого фактора вильоту є коефіцієнт активності рідини, який широко розглядається в частині VII, але спочатку згадується тут коротко для більш повного розуміння. )

Ефекти Fugacity завжди присутні всякий раз, коли дві рідини різної летючості змішуються і випаровуються або конденсуються. Ефекти коефіцієнта активності рідини завжди присутні, але більш помітні, коли дві рідини мають значно різні властивості, і тим більше, коли рідини полярні.

Найкраще це ілюструється прикладом, частково продовженим з частини IV та частини V. При 73,90° C = 347.05° K TCS має тиск пари чистого компонента 3,50 атмосфер. При цій же температурі STC має тиск пари чистого компонента 1,65 атмосфер. У цьому прикладі рідка суміш становить 40% моль фракції ТКС, тому Х ₁ = 0,40. Тому рідка моль фракція STC, X ₂ = 0,60. Примітка: це звичайне позначення для найбільш летючої рідини, щоб мати найнижчий індекс.

За Раульта парціальні тиски РР ₁ і РР ₂ повинні бути\(0.40 \times 3.50=1.40 \nonumber\) і\(0.60 \times 1.65=0.991 \nonumber\) атмосфери відповідно. Очікується, що ця рідка суміш при 73,90° C закипить при загальному тиску в\(0.40 + 1.99=2.39 \nonumber\) атмосфері; мольна частка TCS пари першого бульбашки (Y ₁) дорівнює 0,586 (тому Y ₂ дорівнює 0,414).\(1.40/2.39=0.586 \nonumber\)

Натомість встановлено, що пара першого міхура має мольову фракцію TCS (Y ₁) лише 0,573 (при цьому Y ₂ становить 0,427), що вказує на те, що TCS був трохи менш летючим, ніж очікувалося, і STC був трохи більше. Хоча існує трохи більше 2% різниці в цьому випадку між очікуваними Раултом/Дальтоном і фактичними результуючими фракціями парової молі, невелика різниця дійсно присутня. Якщо різниця в тиску пари між двома рідинами збільшилася, а загальний тиск збільшився до критичного, відхід від відносин Raoult & Dalton тоді збільшився б.

Два фактори відходу від ідеальності були цілеспрямовано показані у наведеному вище прикладі: коефіцієнти нечіткості та ліквідної активності. Коефіцієнти парної фази та рідкої фази (\(\phi_{i}^V\nonumber\)&\(\phi_{i}^L\nonumber\)) ніколи не є точно єдністю (як неявно з Раултом і Далтоном), але вони часто наближаються до єдності (особливо при низькому тиску та для молекулярно подібних рідин). Так само коефіцієнти активності рідини (\(\gamma_{i}\nonumber\)) ніколи не є точно єдністю для реальних рідинних сумішей (див. Частина VII), але часто встановлюються на єдність, оскільки рідини не є інтерактивними. Тут слід зазначити, що коефіцієнти неєдності є лише результатом рідин, що мають різну летючість (тобто вони не залежать від рідини); тоді як коефіцієнти активності рідини залежать від конкретної рідинної системи (наприклад, TCS-STC має інший набір параметрів, ніж DCS-TCS). (У паровій фазі немає аналога коефіцієнтів активності рідини - пари просто взаємодіють через ефекти нечіткості.)

У наведеному вище прикладі загальне відхилення 2,3% (0,586 проти 0,573) на мольній фракції ТКС майже все пов'язано з неміцністю (як рідина, так і пара), з меншою кількістю через коефіцієнти активності рідини. При проектуванні дистиляції для очищення з високим рефлюксом відносне значення між цими двома факторами вильоту часто змінюється, а також загальна величина.

Загальне рівняння (включаючи\(\gamma_{i}\nonumber\) розглянуте в частині VII) полягає в тому, що:

\[Y_{i} \times \pi =PP_{i} =(\phi_{i}^L/ \phi_{i}^V) \times \gamma_{i} \times VP_{i} \times X_{i} \label{6-4} \]де\(\pi \nonumber\) - сумарний тиск

Відклавши подальше обговорення коефіцієнтів активності рідини до частини VII, решта цієї статті стосується того, як визначити коефіцієнти нечіткості,\(\phi_{i}^V\nonumber\) &\(\phi_{i}^L\nonumber\). Це визначення залежить від констант частини III, а розрахунок коефіцієнтів стисливості Z _v і Z _L з частини V.

Для будь-якої фази рівняння коефіцієнта нечіткості, отримане з термодинаміки, є:

На щастя, рівняння стану Пенга-Робінсона (P-R EOS) досить добре для більшості дистиляційних конструкцій для оцінки коефіцієнтів невимушеності на основі деяких спрощень (див. Частина V). Слід визнати, що P-R EOS точно не підходить хлоросиланам (і подібним рідинам), і краща EOS була б кращою, якщо вона існує. Однак P-R адекватний поставленому завданню, особливо з наведеними нижче «обходженнями».

Бо\(\phi_{i}^V \nonumber\) існує майже лінійна залежність між Z _v і VP до близького до P _r = 0,4. Таким чином, що дозволяє E quation (\ ref {6-5}) бути зведені до\[Ln(\phi)=( Z_{V}^{T,P} -Z_{V}^{sat}) \label{6-6} \]

де\(Z_{V}^{T,P} \nonumber\) і\(Z_{V}^{sat} \nonumber\) є відповідно парофазною стисливістю компонента при температурі і тиску киплячої суміші, а також при умові насичення чистих компонентів (Т & ВП). Для P _r >0.4 рівняння 6-6 має тенденцію давати низькі значення\(\phi^{\nu} \nonumber\).

Оскільки багато промислових процесів працюють при більш високих тисках (ближче до критичного, ніж P _r = 0,4), потрібна інша робота. Між 0.3< P _r <0.90 кубічний многочлен добре підходить для Z _v як функції P _r, який потім інтегрує (Z _v -1) /P _r з E рівняння (\ ref {6-5}) до функції:

\[ Ln(\phi^{\nu}) = a_{3}(P_{r2}^{3}-P_{r1}^{3})+ a_{2}(P_{r2}^{2}-P_{r1}^{2})+a_{1}(P_{r2}-P_{r1})+a_{0}[(LnP_{r2})-Ln(P_{r1})] \label{6-7} \]

де P _{r 2} і P _{r 1} - знижені тиски тиску кипіння суміші і тиск насичення компонента. Константи для рівняння E (\ ref {6-7}), від a ₃ до a ₀, складають -0.175248; 0.393866; -0.887714; і -0.0141409 відповідно.

Для\(\phi_{i}^L \nonumber\), оцінка рівняння Е (\ ref {6-5}) простіше, оскільки Z _L досить нечутлива до тиску, спрощуючи співвідношення для i-го компонента бути:

\[Ln(\phi^{L})=[Z_{L} \times (\pi -VP)/VP] \label{6-8} \]де\(\pi \nonumber\) загальний тиск системи, ВП - це тиск пари чистого компонента і\(Z_{L} \nonumber\) стисливість при температурі/тиску насичення компонента.

У тій мірі, в якій тиск в системі більше, ніж тиск пари i-го компонента (тобто, що рідкий компонент примусово переохолоджується), значення\(\phi_{i}^{L} \nonumber\) буде більше одиниці. У тій мірі, в якій тиск в системі менше тиску пари i-го компонента (тобто, що рідкий компонент примусово перегрівається), значення\(\phi_{i}^{L} \nonumber\) буде менше одиниці.

Візерунок для зазвичай\(\phi_{i}^{V} \nonumber\) є зворотним в результаті зміни стисливості, тому значення\(\phi_{i}^{L}/ \phi_{i}^{V} \nonumber\) в E quation (\ ref {6-4}) вище показує, наскільки різниця в результатах від'їзду Раулта/Далтона. У наведеному вище прикладі (40% молярних TCS при насиченості STC при 73,9° C) значення наведені в таблиці 6-1:

Таблиця 6-1: Порівняння коефіцієнтів нечіткості TCS та STC

	TCS	СТК
\(\phi^{L} \nonumber\)	0.9976	1,0039
\(\phi^{V} \nonumber\)	1.0488	0,9562
\(\phi^{L}/ \phi^{V} \nonumber\)	0,9512	1.0498

Уважний читач відзначить очевидну невідповідність між загальними відхиленнями ідеальності 2,3%, про які повідомлялося в прикладі вище, та коефіцієнтом невимушеності таблиці 6-1. Просто ефекти fugacity повинні зробити відхід фракції молі TCS приблизно на 4.8% нижче, ніж очікування Раульт/Далтона, але ефекти коефіцієнта активності рідини відновлюють приблизно половину від'їзду. Таким чином, видно, що ефекти неміцності та ефекти коефіцієнта активності рідини можуть бути контрактивними.

«На винос» з цієї статті є:

• Raoult & Dalton описують ідеальну поведінку випаровуються рідких сумішей, але не повністю описують поведінку реальних рідин
• Необхідно враховувати всі фактори вильоту: неміцність рідини, неміцність пари та коефіцієнти активності рідини