5: Рівняння стану

Дистиляція науки (суміш хімії та хімічної інженерії)

Це частина V, Рівняння стану з десяти частин серії технічних статей з дистиляції науки, як в даний час практикується на промисловому рівні. Див. також Частина I, Огляд вступних коментарів, обсяг серії статей та номенклатури. Частина V, Рівняння стану пояснює, чому рівняння стану (EOS) необхідне для оцінки чистих компонентів фізичних властивостей, які використовуються в дистиляції науки, розглядає різні варіанти та дає рекомендації. Також включені методи вирішення кубічних рівнянь EOS за допомогою електронної таблиці (тобто MS Excel) та деякі обходи роботи поблизу критичної точки. У статті використано критичні константи та ацентричний фактор частини III. Рішення EOS цієї статті подаватимуть значення до частини VI, Fugacity.

Загальний зв'язок PVT для рідини становить

\[PV=ZRT \label{5-1} \]

де рідина може бути переохолодженої рідиною, насиченою рідиною (тобто при температурі кипіння), насиченою парою (тобто в її точці роси) або перегрітою парою (тобто газом). В ідеальній ситуації (тиск навколишнього середовища і температура) Z _L дуже близький до нуля або для переохолодженої, або насиченої рідини, а Z _v близький до одиниці для насиченого або перегрітого пара. Закон про ідеальний газ має\(Z_V=1\), так\(ΔZ=(Z_v-Z_L) ≈ 1\nonumber\)

\(ΔZ\)є важливим параметром для E quation 2-2 і 4-1 в попередніх статтях Частина II і Частина IV. Для розрахунків в цій та інших частині температура і тиск знаходяться в абсолютних одиницях (° K і атмосфери), а об'єм в молярних одиницях (наприклад, cc/моль). В такому випадку газова константа\(R\) має одиниці 82.057 атм-CC/моль-К.

Ван дер Ваальс EOS та останні вдосконалення

Для реальної рідини ніколи не\(Z\) дорівнює 0 і майже ніколи = 1, а скоріше значення від 0 до 1, за винятком газів при високих температурах і тиску (де Z _v >1). Хоча Закон про ідеальний газ є приємним вступним поняттям, він рідко використовується в дистиляції науки. Натомість потрібен більш точний вираз, і тому E quation (\ ref {5-1}) переписується як

\[Z=\dfrac{PV}{RT} \label{5-2} \]

і різні моделі використовуються для отримання результатів:\(Z\) як функція\(T\) &\(P\). Найстарішим є Ван дер Ваальс EOS 1873 року, заснований на моделі, що молекули - це тверді тіла, які займають простір і мають міжчастинкові сили. Зверніть увагу, що рівняння стану охоплює всі нетверді фази, тому для насичених систем (тобто рідин у точці кипіння/конденсації) воно матиме два реальні рішення: один для пари та один для рідини:\(Z_V\) і\(Z_L\). Для ненасиченої системи (тобто перегрітої пари або переохолодженої рідини) у неї буде тільки одне реальне рішення.

Написаний з точки зору Z, Ван дер Ваальс EOS

\[Z=\left(P+ \frac{a}{V^2}\right) \times (V-b)/RT \label{5-3} \]

де a і b - константи, отримані лише з критичних властивостей рідини. Хоча хороше загальне наближення при нижчих тисках (краще, ніж Закон про ідеальний газ), цей вираз стає менш точним у міру наближення критичної точки, і він завжди дає 0,375 як Z _c. Рідин, які мають такий високий Z _c, дуже мало - більшість ближче до 0,30. Розчини для насичених значень фаз,\(Z_v\) і\(Z_L\), вимагають маніпуляції з кубічним рівнянням і вирішення його коренів. Яким би неточним він не був, він дозволяє оцінити молярні щільності насиченої пари та рідини:\(\rho_{\nu}=1/V_{\nu} \nonumber \) і\(\rho_{L}=1/V_{L} \nonumber \), а також\(\Delta Z= Z_{v}-Z_{L} \nonumber \).

У частині IV, Рівняння 4‑1 показало, як прихована теплота випаровування\(ΔH_v\), обчислюється з диференціального рівняння Клаузіуса-Клап'єрона, як тільки добре відоме співвідношення тиску пари і ΔZ тісно визначено. А в частині VI буде видно, як коефіцієнти невиразності розраховуються з EOS, щоб частково врахувати деякі відхилення до ідеальної поведінки в сумішах рідин.

У 1949 році Redlich-Kwong EOS покращився на Ван дер Ваальсі, а в 1972 році Соаве зробив модифікацію для виходу S-R-K EOS, додавши в дію ацентричного фактора, ω. Подальше вдосконалення було зроблено в загальному застосуванні EOS Пенг-Робінсон в 1976 році. З тих пір було запропоновано багато додаткових EOS для спеціалізованих додатків, які дають кращі результати, але вимагають додаткових даних додаткових констант. Повна історія різних EOS наведена у Вікіпедії.

Для цілей практичної конструкції дистиляції хлоросилану фугації (див. Частина VI), Peng-Robinson (P-R) EOS, як видається, дає задовільні результати. P-R не здається достатньо точним, щоб поширюватися на тісну оцінку насичених фазових щільностей хлоросиланів або прихованих нагрівань. Якщо було достатньо даних, можливо, можна визначити, яка з новіших, більш конкретних форм EOS є достатньо точною для цих похідних властивостей (тобто перевершує Пенга-Робінсона). На жаль, цих даних ще не існує (хоча кілька ключових точок даних показують невдачі P-R).

Незалежно від обраних параметрів рідини, P-R EOS дає Z _c 0,307 у критичній точці. Хоча це значення Z _c все ще вище, ніж у хлоросиланів, точність значень Z _v та Z _L є адекватною для оцінки неміцності через 90% критичного тиску (P _c). Оскільки комерційні програми рідко наближаються до 90% P _c з міркувань проектування процесу та обладнання, P-R EOS є прийнятним компромісом. Слід зазначити, що P-R EOS не слід використовувати в будь-яких розрахунках, які передбачають диференціальне або інтегральне обчислення маніпуляції Z, оскільки результат помилкових (або неможливих) значень.

Рівняння стану Пенга-Робінсона

\[p= \frac{RT}{V_{m}-b} - \frac{a \alpha}{V_{m}^2 +2bV_{m} -b^2} \label{5-4} \]

із

• \(a=\dfrac{0.45724R^2T_{c}^2}{p_{c}} \nonumber\)
• \(b=\dfrac{0.07780RT_{c}}{p_{c}} \nonumber\)
• \(\alpha= (1+\kappa(1-T_{r}^{0.5})^2 \nonumber\)
• \(\kappa=0.37464+1.54226\omega-0.26992\omega^2 \nonumber\)коли ω < або = 0,49
• \(\kappa=0.379642+1.48503\omega-0.164423\omega^2 +0.016666\omega^3 \nonumber\)коли ω> 0,49
• \(T_{r}=\dfrac{T}{T_{c}} \nonumber\)відзначаючи, що\(\omega,\kappa, \alpha\) є безрозмірними

У більш компактній та безрозмірній формі Peng-Robinson EOS можна відновити як кубічний у\(Z\) використанні

\(A=\dfrac{\alpha a p}{R^2T^2} \nonumber\)і\(B=\dfrac{bp}{RT} \nonumber\)

\[Z^3 - (1-B)Z^2+(A-2B-3B^2)Z -(AB-B^2-B^3) = 0 \label{5-5} \]

При заданій температурі T, а для фізичних властивостей рідини T _c, P _c і ω (з частини III), а де P - тиск пари, розрахований для цієї рідини за рівнянням ВП частини IV, для Е визначаються безрозмірні параметри «А» і «В» рівняння (\ ref {5-5}). Це встановлює кубічне рівняння в Z, яке має три дійсні корені (на відміну від уявного). Найбільший корінь - це значення Z _v; найменший корінь - це значення Z _L; а третій корінь відкидається як не має фізичного сенсу.

Тоді знаючи Z _v і Z _L, можна обчислити величину ΔZ, з якої можна було б обчислити приховану теплоту пароутворення (при цьому T & P) за допомогою рівняння 4-1. Також з Z _v і Z _L щільності насичених фаз можна обчислити як оцінки. Але знову ж таки, P-R EOS не буде утримуватися під цією великою математичною маніпуляцією, щоб дати більше, ніж приблизні оцінки цих конструктивних властивостей дистиляції; і тому рекомендується використовувати лише P-R EOS для оцінки неміцності (якщо приблизні оцінки прихованої теплоти та щільності фаз є прийнятними). P-R EOS пропонується закласти основу для подальшого вдосконалення.

Застереження щодо використання EOS (будь то Ван дер Ваальс, SRK, P-R або інші) з рідкими сумішами. У деяких застосуваннях вуглеводнів розрахунки збіжності VLE намагаються поєднати критичні властивості компонентів суміші як «псуедо-критичну» властивість суміші та використовувати ці «псуедо-критики» у розрахунках EOS поряд з різними моделями змішування. Хоча в цьому підході був певний успіх для певних вуглеводнів (в основному в нафтогазовій промисловості), такий підхід рідко дає хороші результати з неорганічними полярними або м'яко полярними сумішами, такими як хлоросилани. Протягом останніх років були випущені різні статті, що пропагують такий підхід, пропонуючи використовувати «параметри бінарної взаємодії» для оцінки EOS для суміші. Існує просто занадто багато відмінностей у полярності, ацентричному факторі та індивідуальних критичних властивостях рідини, щоб це працювало. Тому читач відмовляється від подібної практики. Іноді розрахунки повинні бути відпрацьовані, перевірені по дорозі, а результати підтверджені - а не приймати «легкий вихід». Безумовно, при комп'ютерній автоматизації немає підстав не робити повну процедуру розрахунку.

Одним каменем спотикання для багатьох є те, що рішення рівняння EOS для Z означає рішення кубічного рівняння. В даний час немає функцій MS Excel для вирішення коренів кубічного рівняння. Однак готове рішення знаходиться в старій книзі CRC «Стандартні математичні таблиці», яку можна вирішити за допомогою електронної таблиці або запрограмувати в макрос.

Кубічні рівняння

Спосіб розв'язання для коренів кубічного рівняння у змінній «y», з коренями y ₁, y ₂ та y ₃

\[y^3 +py^2 + qy + r =0 \label{5-6} \]

може бути перетворений у формат,\(x^3+ax+b =0 \)\(y\) підставивши значення,\(x - \frac{p}{3} \nonumber\). Де\(a= \frac{1}{3}(3q-p^2) \) і\(b=\frac{1}{27}(2p^3 - 9pq + 27r) \)

Якщо\(p\)\(q\), і\(r\) реальні, то

• Якщо\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} > 0 \nonumber\), буде один справжній корінь і два сполучених уявних кореня.
• Якщо\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} = 0 \nonumber\), буде три реальних кореня, з яких хоча б два рівні.
• Якщо\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} < 0 \nonumber\), буде три справжніх кореня і нерівні корені.

Для насичених рідин і парів останній випадок завжди вірний, тому тригонометричне рішення корисно для вирішення рівнянь EOS. Обчислити значення кута\(\phi \nonumber\) у виразі

\[\cos\phi = \frac{-b}{2} \div \sqrt{(\frac{-a^3}{27})}\]

Тоді три перетворених кореня x ₁, x ₂ та x ₃ матимуть такі значення:

• \(x_1= 2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}) \)і так кубічний корінь\(y_1= -\frac{p}{3} +x_1 \nonumber\)
• \(x_2 =2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}+120º) \)і кубічний корінь\(y_2= -\frac{p}{3} +x_2 \nonumber\)
• \(x_3=2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}+240º)\)і кубічний корінь\(y_3= -\frac{p}{3} +x_3 \nonumber\)

Існує альтернативне алгебраїчне рішення для вирішення кубічного рівняння (яке часто потрібно) для оцінки Z для перегрітих парів. Але для рідин та парів поблизу насичення це альтернативне рішення часто руйнується близько 80-85% критичного тиску за допомогою MS Excel через проблеми з програмним забезпеченням. Звідси рекомендація більш стабільного тригонометричного методу, хоча його математика здавалося б непарною. Тригонометричний метод розв'язування коренів може зламатися десь близько 95% критичного, використовуючи MS Excel через числову точність; але оскільки P-R EOS дійсний лише до 90% критичних, це не проблема. Зверніть увагу, що існують ще інші алгоритми розв'язання кубічних коренів, але вони також вимагають ще більш високих рівнів числової точності і часто виявляються руйнуються (наприклад, поділ на нуль або вимагає математики з уявними числами).

Виконуючи наведені вище розрахунки, зверніть увагу, що cos ^-1 (ø) дійсний лише в діапазоні від -1 до 1, повертаючи значення ø від 1 до 0 радіанів відповідно. Роблячи автоматизовані розрахунки (через електронну таблицю, наприклад MS Excel), непогано перевірити, чи\({-b/(2\sqrt{-a^3/27})} \nonumber\) є кількість між -1 і 1, щоб уникнути повідомлення про помилку.

У рівнянні E (\ ref {5-5}) вище, член кубічного рівняння Z ³ є одиницею, Z ² дорівнює [- (1-B)] = B-1, член Z дорівнює [A‑2B‑3B ³], а константа - [- (AB-B ² -B ³)]. Потім розв'язок цього кубічного рівняння, використовуючи E рівняння (\ ref {5-6}):

• \(p=B-1 \nonumber\)
• \(q=A-2B-3B^2 \nonumber\)
• \(r= -(AB-B^2-B^3) \nonumber\)
• \(a=(3q-p^2)/3 \nonumber\)
• \(b=(2p^3 -9pq +27r)/27 \nonumber\)

Проміжні параметри «p» і «r» зазвичай будуть негативними, а параметр «q» - позитивним; а кількість завжди\(\frac{b^2}{4} + \frac{a^3}{27} \nonumber\) буде негативною для рідин і парів при насиченні або поблизу: так буде три нерівних кореня. Зверніть увагу, що для перегрітих парів або парів вище критичного тиску (так званих газів) кількість\(\frac{b^2}{4} + \frac{a^3}{27} \nonumber\) може бути >0, в цьому випадку для Z є тільки один реальний корінь, і знадобиться альтернативний метод алгебраїчного розчину (тобто тригонометричний метод руйнується). У такому випадку Z буде >1.

Щоб використати тригонометричний метод для отримання\(Z_v\) і Z _L, спочатку розв'яжіть кут ø (в радіанах) E quation (\ ref {5-6}):

\(\phi = cos^{-1}(-b/(2\sqrt{-a^3/27}) \nonumber\)і так три корені, y ₁, y ₂, і y ₃ будуть:

\(y_1= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3) \nonumber\),\(y_2= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 2\pi/3) \nonumber\) і\(y_3= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 4\pi/3) \nonumber\)

Найбільший цінний корінь\(Z_v\), а найменший цінний корінь - Z _L, причому проміжний цінний корінь відкидається як безглуздий.

Оскільки математика в частині V як EOS, так і кубічного рішення може здатися складною, приклад наводиться з розрахунками.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Продовжуючи приклад частини IV, випаровування ТКС при 3,50 атм, і 347.05°K = 73,9° C, визначити значення Z _v, Z _L, а ΔZ = Z _v - Z _L. З значень Z _v і Z _L визначають щільності насиченої пари і рідини і потім з значення ΔZ визначають величину прихованої теплоти випаровування в 3,50 атм.

Рішення

З частини III, Таблиця 3-3, відповідні значення властивостей для ТКС є: МВт = 135,452; T _c = 479,15° К; P _c = 41.15 атм; і ω= 0,2090. T _b, V _c і Z _c для цього прикладу не потрібні.

Для використання в Р-Р ЕОС, на прикладах температура 347.05° К, T _r = 347.05/479.15 = 0,7243.

Використання E quation (\ ref {5-5}) вище для P-R EOS та підключення значень для T, P, T _r, T _c, P _c та ω:

\(a=0.45724 \times 82.057^2 \times 479.15^2/41.15 = 1.7177E7 \nonumber \)

\(b=0.07780 \times 82.057 \times 479.15/41.15 = 74.336 \nonumber \)

\(\kappa=0.37464 + 1.54226 \times 0.02090 - 0.26992 \times 0.2090^2=.68518 \nonumber \)

\(\alpha =(1+0.68518\times (1-0.7243^{0.5}))^2 =1.2145 @: 347.05°K \nonumber\)

\(A=1.2145 \times 1.7177E7 \times 3.50/(82.057^2 \times 347.05^2) \nonumber \)= 0.09003 @: 347.05°К, 3,50 атм

\(B=(74.336 \times 3.50)/(82.057 \times 437.05)= 9.136E-3 \nonumber \)@: 347,05° К, 3,50 атм

Тоді кубічне рівняння для розв'язання (за допомогою E quation (\ ref {5-6})) є\(Z^3 +pZ^2 +qZ +r=0 \nonumber\), з термінами:

• \(p=B-1 \nonumber\)
• \(q=A-2B-3B^2 \nonumber\)
• \(r= -(AB-B^2-B^3) \nonumber\)
• \(a=(3q-p^2)/3 \nonumber\)
• \(b=(2p^3 -9pq +27r)/27 \nonumber\)
• \(p=0.0091361-1 = -0.99086 \nonumber\)
• \(q= 0.09003 -2\times 0.00913161 - 3\times 0.009136^2= 0.071516 \nonumber\)
• \(r=-(0.09003 \times 0.009136 -0.009136^2 -0.009136^3)=-0.00073819 \nonumber\)

Отже, для тригонометричного рішення a і b є:

\(a=(3 \times 0.071516 - (-0.99086)^2) /3 = -.25575 \nonumber\)

\(b=(2(-0.99086)^3 -9\times (-0.99086)\times 0.071516 +27\times (-0.00073819))/27 =-0.049179 \nonumber\)

b ² /4 +a ³ /27 = -1.49326E-5, тому три реальних кореня для Z підтверджуються

\(\phi = cos^{-1}(-b/(2\sqrt{-a^3/27}) \nonumber\)= 0.15588 радіани і так три корені:

• \(Z_1= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3)= 0.91345\nonumber\)
• \(Z_2= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 2\pi/3) = 0.012439 \nonumber\)
• \(Z_3= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 4\pi/3) = 0.064968 \nonumber\)

Z _v - найбільший корінь = 0,91345, а Z _L - найменший корінь = 0,01244, причому корінь Z ₃ відкидається як безглуздий. Z _v і Z _L будуть використані в частині VI для отримання оцінок коефіцієнтів нечіткості, які частково враховують відхилення від ідеальної поведінки суміші.

ΔZ = Z _v - Z _L = 0,91345-0,01244 = 0,90101 (зверніть увагу, що це менше одиниці значення частини II, рівняння 2-3 і 2-4, що призвело до спрощених рівнянь ВП).

Якщо E quation (\ ref {5-1}) перезаписано так\(\frac{1}{V} = \frac{P}{ZRT} \nonumber\), як це дає щільність в молярних одиницях,

а потім помножити на молекулярну масу, щоб отримати щільність в більш звичних одиницях маси.

Прогнозована щільність пари @ 3.50 атм,\(73.9°C = 3.50/(0.91345 \times 82.057 \times 347.05) \nonumber\) = 1.3455E-4 г-моль/куб. см. У одиницях маси = (135,45 х 1,3455Е-4) = 1,822Е-2 г/куб.см

Прогнозована щільність рідини @3 .50 атм,\(73.9°C = 3.50/(0.012439 \times 82.057 \times 347.05) \nonumber\) = 9.8804E-3 г-моль/куб. см. У одиницях маси = (135,45 х 9,8804Е-3) = 1,338 г/куб.см

Дивлячись на деякі дані щільності насиченої рідкої фази TCS, можна побачити, що прогнозована щільність насиченої рідини P-R EOS висока приблизно на 8%, з дещо більшою неточністю для переохолодженої рідини TCS. Отже, якщо немає кращих даних, P-R EOS не слід вважати кращим, ніж ± 10% на щільність насиченої фази. Зіставні дані про щільність фаз насиченої пари TCS, схоже, не існують, тому оцінки точності не можуть бути зроблені.

Для оцінки прихованої теплоти пароутворення при цих умовах необхідно повернутися до частини IV, Рівняння 4.5 і прикладом значень: T _r = 0,7243; A=9,9796; B ₁ = 0,38395; B ₂ = -0,11827; B ₃ = 0,063708; c=2,5687; n=5,7950; і k=0,0446.

\[\psi=\frac{\Delta H_{\nu}}{\Delta Z RT} = A(1-B_{1}T_{r} +B_{2}T_{r}^2-B_{3}T_{r}^3 +c(T_{r}^n -k)) \nonumber\]

і підставляючи значення зверху, але використовуючи значення для R=1,9859, щоб отримати ΔH _v в енергетичних одиницях калорій/грам-моль;

\[\Delta H_{\nu}/(0.90101 \times 1.9859 \times 347.05)=9.9796 \times (1-0.38395\times 0.7243 -0.11827 \times 0.7243^2 -0.063708 \times 0.7243^3) + 2.5687(0.7243{5.7950}-0.0446) \nonumber\]

Так ΔH _v прогнозується при = 4,114 кал/г-моль. Множивши на МВт, прихована теплота випаровування прогнозується як 30,4 кал/грам при 3,50 атм і 72,9° C. кращі оцінки прихованої теплоти TCS в цих умовах попередньою роботою, виконаною за контрактом NASA, вказували на значення ближче до 50 кал/грам (але це все ще були оцінки, а не прямі вимірювань, і, можливо, також помилково).

Це ілюструє потенційну потужність використання EOS з термодинамічно узгодженим рівнянням VP, але також показує ступінь неточності сполучення P-R EOS з похідною VP частини IV, рівняння 4.5. У цьому випадку невідомо, наскільки неточність спричинена EOS, і наскільки спричинена похідною рівняння VP.

Як буде видно в частині VI, найкраще використання P-R EOS - це лише оцінка коефіцієнтів нечіткості, які є відносними величинами, а не абсолютними.