1.2: Атомістика еластичності

Вступ

Вступ до модуля пружної реакції представив два дуже важливих матеріальних належних зв'язки, граничну міцність на розрив σ f і модуль Юнга Е. Для ефективного механічного конструктора, це не просто числові параметри, які шукаються в таблицях і підключені до рівнянь. У цих властивостях відбивається сама природа матеріалу, і дизайнери, які намагаються функціонувати без відчуття того, як матеріал дійсно працює, дуже схильні нарватися на неприємності. Коли це практично в цих модулів, ми докладемо зусиль, щоб поставити механічні властивості матеріалу в контекст з його обробкою та мікроструктурою. Цей модуль опише, як для більшості інженерних матеріалів модуль контролюється функцією енергії атомного зв'язку.

Для більшості матеріалів величина розтягування, яку відчуває зразок на розтяг при невеликому фіксованому навантаженні, контролюється відносно простим способом герметичністю хімічних зв'язків на атомному рівні, і це дозволяє пов'язати жорсткість з хімічною архітектурою матеріалу. Це на відміну від більш складних механічних властивостей, таких як руйнування, які контролюються різноманітним поєднанням мікроскопічних, а також молекулярних аспектів внутрішньої структури та поверхні матеріалу. Крім того, жорсткість деяких матеріалів - особливо гуми - виникає не внаслідок жорсткості зв'язку, а від розладу або ентропних факторів. Деякі основні аспекти цих атомістичних поглядів на еластичну реакцію викладено в наступних розділах.

Енергетичні ефекти

Хімічний зв'язок між атомами можна розглядати як виникає внаслідок електростатичного тяжіння між областями позитивного та негативного електронного заряду. Матеріали можна класифікувати на основі природи цих електростатичних сил, причому три основні класи

1. Іонні матеріали, такі як NaCl, в яких електрон переноситься від менш електронегативного елемента (Na) до більш електронегативного (Cl). Тому іони відрізняються одним електронним зарядом і таким чином притягуються один до одного. Крім того, два іони відчувають at- тягу не тільки один до одного, але і до інших протилежно заряджених іонів в їх околицях; вони також відчувають відштовхування від сусідніх іонів одного і того ж заряду. Деякі іони можуть набирати або втрачати більше одного електрона.
2. Металеві матеріали, такі як залізо та мідь, в яких один або кілька слабко пов'язаних зовнішніх електронів виділяються в загальний басейн, який потім діє для зв'язування позитивно заряджених атомних сердечників.
3. Ковалентні матеріали, такі як алмаз та поліетилен, в яких атомні орбіталі перекриваються, утворюючи область підвищеного електронного заряду, до якої притягуються обидва ядра. Цей зв'язок є спрямованим, при цьому кожен з ядерних партнерів у зв'язку відчуває потяг до негативної області між ними, але не до будь-якого з інших атомів поблизу.

У випадку іонного зв'язку закон Кулона електростатичного тяжіння може бути використаний для розробки простих, але ефективних відносин жорсткості зв'язку. Для іонів рівного$e$ заряду$f_{attr}$ можна записати силу притягання:

$$f_{attr} = \dfrac{Cc^2}{r^2}$$

$C$Ось коефіцієнт перетворення; Для$e$ Кулонів,$C = 8.988 \times 10^9 \ N-m^2/Coul^2$. Для одиночно іонізованих атомів,$e = 1.602 \times 10^{-19}\ Coul$ це заряд на електроні. Енергія, пов'язана з кулонівським тяжінням, отримується шляхом інтеграції сили, яка показує, що енергія зв'язку змінюється обернено з відстанню поділу:

$$U_{attr} = \int f_{attr}\ dr = \dfrac{-Ce^2}{r}$$

де енергія атомів при нескінченному поділі приймається за нуль.

Малюнок 1: Взаємопроникаюча кубічна решітка NaCl.

Якщо атоми матеріалу розташовані як досконалий кристал, можна обчислити енергетичне поле електростатичного зв'язку досить докладно. Наприклад, у взаємопроникаючій кубічній решітці іонної структури NaCl, показаної на малюнку 1, кожен іон відчуває тяжіння до протилежно заряджених сусідів і відштовхування від однаково заряджених. Конкретний атом натрію оточений$6\ Cl^{-}$ іонами на відстані$r, 12\ Na+$ іонами на відстані$r\sqrt{2}$,$8\ Cl^-$ іонами на відстані тощо Загальне електронне поле$r \sqrt{3}$, яке відчувається першим іоном натрію, тоді:

$$U_{attr} = - \dfrac{Ce^2}{r} (\dfrac{6}{\sqrt{1}} - \dfrac{12}{\sqrt{2}} + \dfrac{8}{\sqrt{3}} - \dfrac{6}{\sqrt{4}} + \dfrac{24}{\sqrt{5}} - \cdots)$$

$$=\dfrac{-ACe^2}{r}\nonumber$$

де результат попередньої серії,$A = 1.747558\cdots$ яка називається постійною Маделунга (К. Кіттель, Вступ до фізики твердого тіла, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1966. Серія Маделунга не сходиться плавно, і цей текст включає деякі підходи до обчислення суми.). Зауважте, що при обчисленні енергії зв'язку недостатньо враховувати лише пам'ятки найближчих сусідів; насправді другий член серії більший за величиною, ніж перший. Питоме значення для константи Маделунга визначається кристалічною структурою, яка становить 1,763 для CScL і 1,638 для кубічних ZnS.

На близьких відстанях поділу приваблива електростатична сила врівноважується силами взаємного відштовхування, що виникають при взаємодії між перекриваються електронними оболонками сусідніх іонів; ця сила змінюється набагато сильніше з відстанню, і може бути записано:

$$U_{rep} = \dfrac{B}{r^n}$$

Експерименти на стисливість визначили показник$n$ 7,8 для решітки NaCl, тому це набагато крутіша функція, ніж$U_{attr}$.

Малюнок 2: Енергетична функція зв'язку.

Як показано на малюнку 2, загальна енергія зв'язку одного іона, обумовлена наявністю всіх інших, є тоді сумою привабливих і відштовхуючих компонентів:

$$U = -\dfrac{ACe^2}{r} + \dfrac{B}{r^n}$$

Зверніть увагу, що крива є ангармонічною (не має форми синусоїдальної кривої), і вона більш згладжена на більших відстанях поділу. Система прийме конфігурацію поблизу положення найнижчої енергії, обчислюється шляхом визначення положення нульового нахилу в енергетичній функції:

$$(f)_{r = r_0} = \left (\dfrac{dU}{dr} \right )_{r = r_0} = \left (\dfrac{ACe^2}{r^2} - \dfrac{nB}{r^{n + 1}} \right )_{r = r_0} = 0\nonumber$$

$$r_0 = \left (\dfrac{nB}{ACe^2} \right )^{\tfrac{1}{n - 1}}$$

Діапазон для$n$, як правило, 5-12, збільшується як кількість електронів зовнішньої оболонки, які викликають силу відштовхування.

Приклад$\PageIndex{1}$

Малюнок 3: Просте натяг, нанесений на кришталеву поверхню.

На практиці параметри n та B у рівнянні 1.2.5 визначаються на основі експериментальних вимірювань, наприклад, за допомогою комбінації рентгенівської дифракції для вимірювання$r_0$ та модуля пружності для визначення нахилу$U(r)$ кривої. Як ілюстрацію цього процесу, намалюйте напруження розтягування,$\sigma$ застосоване до одиниці площі кристала ($A = 1$), як показано на малюнку 3, у напрямку, перпендикулярному грані кристалічної комірки. (Напрямок [100] на грані (100) з використанням кристалографічних позначень (Див. Модуль кристалографічних позначень для огляду цієї номенклатури.). Сумарна сила на цій одиничній площі чисельно дорівнює напрузі:$F = \sigma A = \sigma$.

Якщо інтеріонне поділ є$r_0$, на одиничній площі будуть$1/r_0^2$ іони, кожен з яких тягне силою$f$. Оскільки загальна сила$F$ всього в$f$ рази перевищує кількість іонів, то напруга може бути записана

$$\sigma = F = f\dfrac{1}{r_0^2}\nonumber$$

Коли поділ між двома сусідніми іонами збільшується на величину$\delta$, деформація є$\epsilon = \delta/r_0$. Потім диференціальна деформація, що відповідає диференціальному зміщенню

$$d \epsilon = \dfrac{dr}{r_0}\nonumber$$

Модуль пружності$E$ тепер відношення напруги до деформації, в межі, коли деформація наближається до нуля:

$$E = \dfrac{d\sigma}{d\epsilon}|_{\epsilon \to 0} = \dfrac{1}{r_0} \dfrac{df}{dr} |_{r \to r_0} = \dfrac{1}{r_0} \dfrac{d}{dr} \left (\dfrac{ACe^2}{r^2} - \dfrac{nB}{r^{n + 1}} \right )|_{r \to r_0}\nonumber$$

Використовуючи$B = ACe^2 r_0^{n-1}/n$ з Рівняння 1.2.6 та спрощуючи,

$$E = \dfrac{(n - 1) ACe^2}{r_0^4} \nonumber$$

Відзначимо дуже сильну$E$ залежність від$r_0$, яка в свою чергу відображає герметичність з'єднання. Якщо$E$ і$r_0$ відомі експериментально,$n$ можна визначити. Для NaCl$E = 3 \times 1010 N/m^2$; використовуючи це разом із значенням дифракції рентгенівського випромінювання$r_0 = 2.82 \times 10^{-10}\ m$, ми знаходимо$n = 1.47$.

Використання простого натягу в цьому розрахунку не зовсім доречно, тому що при розтягуванні матеріалу в одному напрямку він буде стискатися в поперечних напрямках. Це ефект Пуассона, який буде розглядатися в більш пізньому модулі. Наш приклад лише натягу не враховує поперечне скорочення, а отримане значення$n$ занадто низьке. Кращим, але трохи складнішим підходом є використання гідростатичного стиснення, яке переміщує всі іони ближче один до одного. Задача 3 окреслює цю процедуру, яка дає значення$n$ в діапазоні 5-12, як згадувалося раніше.

Малюнок 4: Функції енергії зв'язку для алюмінію та вольфраму.

Жорсткість металевих і ковалентних систем буде розраховуватися інакше, ніж метод, який використовується вище для іонних кристалів, але концепція електростатичного тяжіння застосовується і до цих неіонних систем. В результаті з усіх цих матеріалів виникають енергетичні функції зв'язку якісно схожого характеру. Взагалі, «герметичність» зв'язку, а значить і модуль пружності$E$, пов'язана з викривленням енергетичної функції зв'язку. Більш круті функції зв'язку також будуть глибшими, як правило, так що в подібних класах матеріалів модуль має тенденцію корелювати з енергією, необхідною для розриву зв'язків, наприклад, шляхом плавлення. Такі матеріали, як вольфрам, які заповнюють багато зв'язків і мало антизв'язуючих орбіталів, мають дуже глибокі функції зв'язку (Детальний аналіз згуртованих енергій матеріалів є важливою темою у фізиці твердого тіла; див., наприклад, Ф. Зайц, Сучасна теорія твердих тіл, McGraw-Hill, 1940.), відповідно високі жорсткості і температури плавлення, як показано на малюнку 4. Ця кореляція очевидна в таблиці 1, де перераховані значення модуля для ряду металів поряд з значеннями температури плавлення$T_m$ і енергії плавлення$\Delta H$.

Таблиця 1: Модуль і міцність зв'язку для перехідних металів.

Матеріал	$E$ ГПа (Mpsi)	$T_m$ $^{\circ} C$	$\Delta H$ кДж/моль	$\alpha_L$ $\times 10^{-6}, ^{\circ} C^{-1}$
Пб	14 (2)	327	5.4	29
Аль	69 (10)	660	10.5	22
Cu	117 (17)	1084	13.5	17
Fe	207 (30)	1538	15.3	12
Ш	407 (59)	3410	32	4.2

Система, як правило, матиме достатню теплову енергію, щоб перебувати на рівні, що дещо перевищує мінімальний у функції енергії зв'язку, і коливатиметься між двома позиціями, позначеними$A$ та на$B$ малюнку 5, із середньою позицією поблизу$r_0$. Ця проста ідеалізація дає обґрунтування того, чому матеріали розширюються при підвищенні температури. Оскільки внутрішня енергія збільшується за рахунок додавання тепла, система коливається між позиціями, позначеними$A'$ і$B'$ із середньою відстанню поділу$r_0$. Оскільки крива є ангармонійною, середня відстань поділу тепер більше, ніж раніше, тому матеріал розширився або розтягнувся. До розумного наближення$\Delta L/L$ відносне теплове розширення часто пов'язане лінійно з підвищенням температури$\Delta T$, і ми можемо написати:

$$\dfrac{\Delta L}{L} = \epsilon_T = \alpha_L \Delta T$$

де$\epsilon_T$ - теплова деформація, а константа пропорційності$\alpha_L$ - коефіцієнт лінійного теплового розширення. Коефіцієнт розширення$\alpha_L$ буде мати тенденцію корелювати з глибиною енергетичної кривої, як видно з таблиці 1.

Малюнок 5: Ангармонічність енергетичної функції зв'язку.

Приклад$\PageIndex{2}$

Сталевий пруток довжини$L$ і площі поперечного перерізу$A$ щільно підігнаний між жорсткими опорами, як показано на малюнку 6. Ми хочемо знайти напругу стиснення в барі, коли температура підвищується на величину$\Delta T$.

Малюнок 6: Брусок між жорсткими опорами.

Якби планка була вільно розширюватися, вона збільшилася б в довжину на суму, задану рівнянням 1.2.7. Зрозуміло, що жорсткі опори повинні натискати на планку - тобто вводити в стиснення - щоб придушити це розширення. Величину цього термічно індукованого стискаючого напруження можна знайти, уявивши матеріал вільно розширюватися, а потім вирішити напругу, необхідну$\sigma = E \epsilon_T$ для «відштовхування матеріалу назад» до його ненапруженого стану. Аналогічно, ми могли б просто встановити суму термічно індукованої деформації та механічної деформації$\epsilon_{\sigma}$ на нуль:

$$\epsilon = \epsilon_{\sigma} + \epsilon_{T} = \dfrac{\sigma}{E} + \alpha_L \Delta T = 0\nonumber$$

$$\sigma = -\alpha_L E \Delta T\nonumber$$

Знак мінус в цьому результаті нагадує нам, що негативне (стискаюче) напруга індукується позитивним зміною температури (підвищується температура).

Приклад$\PageIndex{3}$

Скляна ємність жорсткості і$E$ коефіцієнта теплового розширення αL виймається з гарячої духовки і раптово занурюється в холодну воду. З досвіду ми знаємо, що цей «тепловий удар» може зламати скло, і ми хотіли б побачити, які параметри матеріалів контролюють це явище. Аналіз дуже схожий на аналіз попереднього прикладу.

У часовий проміжок відразу після занурення в холодну воду, перш ніж може відбутися значна тепловіддача по провідності, зовнішні поверхні скла будуть при температурі холодної води, а внутрішня частина ще знаходиться при температурі духовки. Зовнішні поверхні намагатимуться стиснутися, але утримуються від цього ще гарячим інтер'єром; це спричиняє розвиток розтягуючого напруги на поверхні. Як і раніше, напруга можна знайти, встановивши загальну деформацію на нуль:

$$\epsilon = \epsilon_{\sigma} + \epsilon_T = \dfrac{\sigma}{E} + \alpha_L \Delta T = 0\nonumber$$

$$\sigma = -\alpha_L E \Delta T\nonumber$$

Тут зміна$\Delta T$ температури негативна, якщо скло йде від гарячого до холодного, тому напруга позитивна (розтягнення). Якщо скло не руйнується термічним ударом, ця напруга повинна бути меншою за граничну міцність на розрив$\sigma_f$; отже, максимально допустима різниця температур становить

$$-\Delta T_{\max} = \dfrac{\sigma_f}{\alpha_L E}\nonumber$$

Щоб максимально підвищити стійкість до теплового удару, скло повинно мати$\alpha_LE$ максимально низьке значення. Скло «Pyrex» було розроблено спеціально для підвищення стійкості до термічного удару шляхом використання бору, а не соди та вапна в якості модифікаторів процесу; це дає значно знижене значення$\alpha_L$.

Властивості матеріалу для ряду важливих конструкційних матеріалів наведені в Модулі властивостей матеріалу. Коли стовпчик з модулем Юнга наноситься на колонку, що містить коефіцієнти теплового розширення (за допомогою координат журналу), виходить графік, показаний на малюнку 7. Тут ми знову бачимо загальну зворотну залежність між жорсткістю та тепловим розширенням, а також очевидна відмінна природа полімерів.

Не всі типи матеріалів можуть бути описані цими простими поняттями енергії зв'язку: інтрамолекулярні полімерні ковалентні зв'язки мають енергії, цілком порівнянні з іонними або металевими зв'язками, але більшість поширених полімерів мають істотно нижчі модулі, ніж більшість металів або се- раміки. Це пов'язано з тим, що міжмолекулярне з'єднання в полімерах відбувається через вторинні зв'язки, які набагато слабкіше сильних внутрішньомолекулярних ковалентних зв'язків. Полімери також можуть мати значний ентропний внесок у їх жорсткість, як буде описано нижче, і ці ефекти не обов'язково корелюють з енергетичними функціями зв'язку.

Ентропні ефекти

Малюнок 7: Співвідношення жорсткості і теплового розширення для матеріалів різного типу.

Внутрішня енергія, задана функцією,$U(r)$ достатня для визначення атомних позицій у багатьох інженерних матеріалах; матеріал «хоче» мінімізувати свою внутрішню енергію, і це робить, оптимізуючи баланс привабливих і відштовхуючих електростатичних сил зв'язку.

Але коли абсолютна температура перевищує приблизно дві третини температури плавлення, може бути достатня молекулярна рухливість, що також слід враховувати ентропні або розладні ефекти. Це часто трапляється для полімерів навіть при кімнатній температурі, через їх слабке міжмолекулярного зв'язку.

Коли температура досить висока, молекули полімеру можна розглядати як взаємопроникаючу масу (надзвичайно довгих) звиваються черв'яків, постійно змінюючи свої положення обертанням навколо вуглецево-вуглецевих одиночних зв'язків. Це звивання не вимагає напруження довжини зв'язку або кутів, і великі зміни положення можливі без зміни внутрішньої енергії зв'язку.

Малюнок 8: Конформаційна зміна полімерів.

Форма, або «конформація» молекули полімеру може варіюватися від повністю розширеного ланцюга до випадково згорнутої сфери (див. Рис. Статистично, згорнута форма набагато більш імовірна, ніж розширена, просто тому, що існує так багато способів, як ланцюг може бути згорнута, і лише одним способом її можна повністю розширити. У термодинамічному плані ентропія спіральної конформації дуже висока (багато можливих «мікростанів»), а ентропія розширеної конформації дуже низька (лише один можливий мікростан). Якщо ланцюг продовжити, а потім звільнити, буде більше звиваються рухів, що прагнуть до найбільш ймовірного стану, ніж до ще більш сильно розтягнутих станів; тому матеріал зменшиться назад до свого нерозтягнутого та найвищого стану ентропії. Аналогічно, людина, яка тримає матеріал у розтягнутому стані, відчувала б силу розтягування, коли матеріал намагається розтягнутися і йому заважають це робити. Ці ефекти обумовлені ентропними факторами, а не внутрішньою енергією зв'язку.

Матеріали можуть проявляти як внутрішню енергію, так і ентропну еластичність. Енергетичні ефекти домінують у більшості матеріалів, але гума набагато більше залежить від ентропних ефектів. Ідеальна гума - це та, у якій реакція повністю ентропна, при цьому зміни внутрішньої енергії незначні.

Коли ми розтягуємо гумку, молекули в її внутрішній частині стають розширеними, оскільки вони зшиті хімічними або фізичними переходами, як показано на малюнку 9. Без цих посилань молекули могли б просто ковзати одна за одною з невеликим або взагалі без розмотування. «Дурна шпаклівка» є прикладом незшитого полімеру, і його відсутність з'єднань з'єднання призводить до того, що він є в'язкою рідиною, а не корисним еластомером, який може витримувати тривалі навантаження без постійного потоку. Поперечні зв'язки забезпечують засіб, за допомогою якого одна молекула може тягнути за іншу, і таким чином встановити передачу навантаження всередині матеріалів. Вони також мають ефект обмеження того, наскільки гума може бути розтягнута перед розривом, оскільки ступінь ентропного розмотування обмежена тим, наскільки матеріал може розтягнутися, перш ніж щільно тягнути до мережі точок з'єднання. Нижче ми побачимо, що жорсткість гуми можна контролювати безпосередньо, регулюючи щільність зшивання, і це приклад контролю процесу-структура-властивості в матеріалах.

Малюнок 9: Розтягування зшитих або заплутаних полімерів.

У міру підвищення температури звивання полімеру броунівського типу посилюється, так що матеріал прагне більш енергійно прийняти свій випадковий високоентропійний стан. Це означає, що сила, необхідна для утримання гумки при фіксованому подовженні, збільшується зі збільшенням температури. Аналогічно, якщо стрічку розтягнути, підвісивши на ній фіксовану вагу, стрічка буде стискатися при підвищенні температури. У деяких термодинамічних формалізмах зручно моделювати таку поведінку, дозволяючи коефіцієнту теплового розширення бути змінним параметром, зі здатністю ставати негативним для досить великих розтягуючих деформацій. Однак це трохи складно; наприклад, розтягнута гумка буде стискатися лише вздовж своєї довгої осі, коли температура підвищується, і стане товстішою в поперечних напрямках. Коефіцієнт теплового розширення довелося б зробити не тільки залежним від розтягування, але і залежним від напрямку («анізотропним»).

Приклад$\PageIndex{4}$

Цікава демонстрація незвичайного теплового відгуку натягнутих гумок передбачає заміну спиць велосипедного колеса натягнутими гумками, як показано на малюнку 10, потім монтаж колеса так, щоб на стрічках праворуч або ліворуч від маточини світить теплова лампа. У міру того, як смуги розігріваються, вони стискаються. Це тягне обод ближче до маточини, в результаті чого колесо стає незбалансованим. Потім він буде обертатися під дією сили тяжіння, в результаті чого розігріті смуги вийдуть з-під теплової лампи і замінюються іншими смугами. Процес триває, і колесо обертається в напрямку, протилежному тому, що очікувалося, якби спиці розширювалися, а не скорочувалися на нагріванні.

Малюнок 10: Велосипедне колесо з ентропними спицями.

Трюк велосипеда-колеса виробляє досить слабку реакцію, і зупинити колесо легко лише легким дотиком пальця. Однак та ж ідея, використовуючи дуже розтягнуті уретанові смуги та використання перегрітої геотермальної пари як джерела тепла, стає життєздатним шляхом для отримання механічної енергії.

Варто вивчити реакцію гумових матеріалів в деякій глибині, почасти тому, що це забезпечує більш широке уявлення про еластичність матеріалів. Але це не суто академічна мета. Гумові матеріали використовуються у все більш вимогливих механічних застосуваннях (крім шин, що є дуже вимогливим додатком). Еластомерні підшипники, опори для контролю вібрації та біомедичні протези - лише кілька прикладів. Ми окреслимо те, що відомо як «кінетична теорія пружності гуми», яка розглядає ентропний ефект, використовуючи поняття статистичної термодинаміки. Ця теорія виступає однією з найбільш успішних атомістичних теорій механічної реакції. Це призводить до результату задоволення точності без необхідності регульованих параметрів або інших факторів помадки.

Коли зміни тиску-об'єму не є значними, конкуренція між внутрішньою енергією та ентропією може бути виражена вільною енергією Гельмгольца$A = U − TS$, де$T$ температура і$S$ є ентропією. Система буде рухатися до конфігурацій найнижчої вільної енергії, що вона може зробити або зменшуючи свою внутрішню енергію, або збільшуючи її ентропію. Відзначимо, що вплив ентропного терміна явно зростає з підвищенням температури. Маючи на увазі певні термодинамічні обмеження (див. Вправа$\PageIndex{5}$), механічна робота,$dW = F\ dL$ виконана силою, що$F$ діє через диференціальне переміщення dL, призведе до збільшення вільної енергії, що надається

$$F\ dL = dW = dU - T\ dS$$

або

$$F = \dfrac{dW}{dL} = \left ( \dfrac{\partial U}{\partial L} \right )_{T,V} - T \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )_{T,V}$$

Для ідеальної гуми зміна$dU$ енергії незначна, тому сила безпосередньо пов'язана з температурою та зміною ентропії,$dS$ виробленої силою. Щоб визначити залежність сили деформації, нам, очевидно, потрібно розглянути, як$S$ змінюється з деформацією. Почнемо з написання виразу для конформації, або форми, сегмента молекули полімеру між точками з'єднання як статистичний розподіл ймовірностей. Тут важливим молекулярним параметром є довжина сегмента, а не довжина всієї молекули. У простій формі цієї теорії, яка, як виявляється, працює досить добре, кожен ковалентно пов'язаний сегмент ідеалізується як вільно з'єднана послідовність n жорстких ланок, кожна з яких має довжину$a$.

Малюнок 11: Модель випадкової ходьби полімерної конформації

Розумною моделлю для наскрізної відстані випадково звиваючого сегмента є модель «випадкового ходу» гауссового розподілу, розглянутого в елементарній статистиці. Один кінець ланцюга візуалізується у початку системи$xyz$ координат, як показано на малюнку 11, і кожна наступна ланка ланцюга прикріплюється з випадковою орієнтацією щодо попередньої ланки. (Розробка теорії обмежувала б орієнтацію таким чином, щоб зберегти кут$\circ$ ковалентного зв'язку 109.) Імовірність$\Omega_1 (r)$ того, що інший кінець ланцюга знаходиться в положенні,$r = (x^2 + y^2 + z^2)^{1/2}$ може бути показана

$$\Omega_1 (r) = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp (-\beta^2 r^2) = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp [-\beta^2 (x^2 + y^2 + z^2)]\nonumber$$

Параметр$\beta$ - це масштабний коефіцієнт, пов'язаний з кількістю одиниць$n$ у сегменті полімеру та довжиною зв'язку$a$; конкретно виявляється, що$\beta = \sqrt{3/2n}/a$. Це «крива у формі дзвона», добре відома досвідченим учасникам тестування. Найбільш ймовірна відстань від кінця до кінця вважається нулем, що очікується, оскільки ланцюг закінчиться заданою відстані зліва (або вгору, або назад) від початку точно так само часто, як закінчується на тій же відстані праворуч.

Коли молекула зараз розтягується або іншим чином деформується, взаємні положення двох кінців змінюються. Деформація в еластомерах зазвичай описується з точки зору коефіцієнтів розтягування, які є співвідношеннями розтягнутих до початкових розмірів,$L/L_0$. Розтяжки в$x, y$, а$z$ напрямки позначаються$\lambda_x$$\lambda_y$, і$\lambda_z$ відповідно, деформація приймається афінної, тобто наскрізні відстані кожного молекулярного сегмента збільшуються на ці ж співвідношення. Отже, якщо ми продовжимо переглядати один кінець ланцюга в початковій точці, інший кінець буде рухатися$x_2 = \lambda_x x, y_2 = \lambda_y y, z_2 = \lambda_z z$. Конфігураційна ймовірність знаходження сегмента в цьому розтягнутому стані

$$\Omega_2 = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp [-\beta^2 (\lambda_x^2 x^2 + \lambda_y^2 y^2 + \lambda_z^2 z^2)]\nonumber$$

Відносну зміну ймовірностей між збуреною і незбуреною станами тепер можна записати як

$$\ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1} = -\beta^2 [(\lambda_x^2 - 1) x^2 + (\lambda_y^2 - 1) y^2 + (\lambda_z^2 - 1) z^2]\nonumber$$

Кілька стратегій були використані в літературі для спрощення цього виразу. Один простий підхід полягає в тому, щоб дозволити початкове положення кінця сегмента$x, y, z$ бути таким$x^2 = y^2 = z^2 = \overline{r_0^2}/3$, що, де$\overline{r_0^2}$ початкове середнє квадратне відстань від кінця до кінця відрізка. (Це не нуль, оскільки, коли беруться квадрати, від'ємні значення більше не скасовують позитивні.) Також можна показати (див. Вправа$\PageIndex{8}$), що відстань$\overline{r_0^2}$ пов'язана з кількістю зв'язків$n$ у сегменті та довжиною зв'язку$a$ по$\overline{r_0^2} = na^2$. Здійснюючи ці заміни і спрощуючи, ми

$$\ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1} = -\dfrac{1}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)$$

Як викладається в предметах статистичної термодинаміки, зміни конфігураційної ймовірності пов'язані з відповідними змінами термодинамічної ентропії «відношенням Больцмана» як

$$\Delta S = k \ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1}\nonumber$$

де$k = 1.38 \times 10^{-23} J/K$ константа Больцмана. Підставляючи рівняння 1.2.10 в цьому відношенні:

$$\Delta S = -\dfrac{k}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)\nonumber$$

Це зміна ентропії для одного сегмента. Якщо на одиницю об'єму N сегментів ланцюга, загальна зміна ентропії на одиницю об'єму$\Delta S_V$ становить лише$N$ раз цю величину:

$$\Delta S_V = -\dfrac{Nk}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)$$

Пов'язана робота (на одиницю об'єму), необхідна для зміни ентропії на цю величину, становить

$$\Delta W_V = -T \Delta S_v = + \dfrac{NkT}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)$$

Таким чином, кількість$\Delta W_V$ - це енергія деформації на одиницю об'єму, що міститься в ідеальній гумі, розтягнутої$\lambda_x, \lambda_y, \lambda_z$.

Приклад$\PageIndex{5}$

Недавні дослідження професора Крістін Ортіс продемонстрували, що еластичність окремих полімерних ланцюгів можна виміряти за допомогою різноманітних методів силової спектроскопії з високою роздільною здатністю, таких як атомно-силова мікроскопія (AFM). При низьких та помірних розширеннях більшість полімерних ланцюгів поводяться як ідеальні, ентропні, випадкові котушки; тобто молекулярні гумки. Це показано на малюнку 12, на якому відображені дані АСМ (сила втягування, Fchain, проти відстані розділення ланцюга в кінець) для розтягування та розмотування одиночних полістирольних ланцюгів різної довжини. Зіставляючи експериментальні дані з теоретичними моделями фізики полімерів вільно з'єднаних ланцюгів (червоні лінії на рис. 12) або черв'ячних ланцюгів, ми можемо оцінити «статистичну довжину сегмента» або локальну жорсткість ланцюга і використовувати цей параметр як зонд хімічної структури та локального впливу на навколишнє середовище (напр. електростатичні взаємодії, якість розчинника тощо). Крім того, силова спец- троскопія може бути використана для вимірювання нековалентних, фізисорбційних сил одиночних полімерних ланцюгів на поверхнях і міцності ковалентного зв'язку (ланцюг «руйнування»).

Рисунок 12: Експериментальні вимірювання численних експериментів силової спектроскопії (AFM) реакції на силове подовження окремих сегментів полістиролу в толуолі порівняно з моделлю вільно з'єднаного ланцюга. Статистична довжина сегмента дорівнює 0,68, і$n$ = кількість молекулярних одиниць в сегменті.

Щоб проілюструвати використання Рівняння 1.2.12 для простого, але корисного випадку, розглянемо гумку, спочатку довжини$L_0$ якої розтягнута на нову довжину$L$. Звідси$\lambda = \lambda_x = L/L_0$. До дуже хорошого наближення гумові матеріали підтримують постійний обсяг під час деформації, і це дозволяє обчислити поперечні скорочення$\lambda_y$ і$\lambda_z$ які супроводжують розтягнення$\lambda_x$. Вираз для зміни$\Delta V$ кубічного об'єму початкових розмірів,$a_0, b_0, c_0$ який розтягується на нові розміри$a, b, c$, є

$$\Delta V = abc - a_0b_0c_0 = (a_0 \lambda_x)(b_0 \lambda_y) (c_0 \lambda_z) - a_0b_0c_0 = a_0b_0c_0 (\lambda_x \lambda_y \lambda_z - 1)\nonumber$$

Встановлення цього значення на нуль дає

$$\lambda_x \lambda_y \lambda_z = 1$$

Звідси сутички в$y$ і$z$ напрямках

$$\lambda_y^2 = \lambda_z^2 = \dfrac{1}{\lambda}\nonumber$$

Використовуючи це в Рівнянні 1.2.12, силу F, необхідну для індукування деформації, можна знайти шляхом диференціації загальної енергії деформації відповідно до рівняння 1.2.9:

$$F = \dfrac{dW}{dL} = \dfrac{d(V \Delta W_V)}{L_0 d\lambda} = A_0 \dfrac{NkT}{2} \left (2\lambda - \dfrac{2}{\lambda^2} \right )\nonumber$$

$A_0 = V/L_0$Ось початкова площа. Діливши$A_0$ на отримання інженерного напруження:

$$\sigma = NkT \left (\lambda - \dfrac{1}{\lambda^2} \right )$$

Зрозуміло,$NkT$ що параметр пов'язаний з жорсткістю гуми, оскільки він дає напругу,$\sigma$ необхідну для індукування даного розширення$\lambda$. Можна показати (див. Вправа$\PageIndex{10}$), що початковий модуль - нахил кривої напруження-деформації на початку - регулюється температурою і щільністю зшивання відповідно до$E = 3NkT$.

Зшивання в гумі зазвичай проводиться в процесі «вулканізації», винайденому Чарльзом Гудієром в 1839 році. У цьому процесі сірка абстрагує реактивні водні, що примикають до подвійних

зв'язки в молекулі каучуку, і утворює постійні містки між сусідніми молекулами. Коли зшивання робиться за допомогою приблизно 5% сірки, виходить звичайна гума. Коли сірка збільшується до$\approx$ 30-50%, замість цього виробляється твердий і крихкий матеріал під назвою ебоніт (або просто «тверда гума»).

Об'ємна щільність сегментів ланцюга$N$ - це також щільність точок з'єднання. Ця кількість пов'язана з щільністю зразка$\rho$ та молекулярною масою між зшивними$M_c$ зв'язками$M_c = \rho N_A/N$, де$N$ - кількість зшивних зв'язків на одиницю$N_A = 6.023 \times 10^{23}$ об'єму та число Авогадро. Коли N виражається через молі на одиницю об'єму, ми маємо просто$M_c = \rho/N$ і кількість$NkT$ в Рівнянні 1.2.14 замінюється на$NRT$, де$R = kN_A = 8.314 J/mol-^{\circ}K$ є газова константа.

Приклад$\PageIndex{6}$

Модуль Юнга гуми вимірюється при$E$ = 3,5 МПа для температури$T = 300 ^{\circ}K$. Тоді молярна щільність зшивання

$$N = \dfrac{E}{3RT} = \dfrac{3.5 \times 10^6\ N/m^2}{3RT} = 468\ mol/m^3\nonumber$$

Молекулярна маса на сегмент

$$M_c = \dfrac{\rho}{N} = \dfrac{1100\ kg/m^3}{468\ mol/m^3} = 2350\ gm/mol\nonumber$$

Приклад$\PageIndex{7}$

Людина з більш підприємницьким завзяттям, ніж обережність, бажає створити компанію, що стрибає з банджі, і, природно, хоче знати, наскільки розтягнеться шнур банджі; клієнти іноді скаржаться, якщо шнур не може зупинити їх, перш ніж вони досягнуть асфальту. Напевно, найпростіше отримати першу оцінку з енергетичної точки зору: скажіть нерозтягнуту довжину є$L_0$, і що це також відстань, на яку перемичка вільно падає, перш ніж шнур почне розтягуватися. Так само, як шнур починає розтягуватися, перемичка втратила кількість потенційної енергії$wL_0$, де$w$ і вага перемички. Швидкість перемички в цей час потім може бути розрахована з$(mv^2)/2 = wL_0$ при бажанні, де$m = w/g$ знаходиться маса перемички і$g$ є прискорення сили тяжіння. Коли швидкість перемички була доведена до нуля шнуром (припускаючи, що шнур спочатку не зламається, а земля не втручається), ця енергія тепер буде перебувати як енергія ентропної деформації всередині шнура. Використовуючи рівняння 1.2.12, ми можемо прирівняти початкову і кінцеву енергії для отримання

$$wL_0 = \dfrac{A_0 L_0 \cdot NRT}{2} \left (\lambda^2 + \dfrac{2}{\lambda} - 3\right )\nonumber$$

$A_0 L_0$Ось загальний обсяг шнура; ентропна енергія на одиницю об'єму$\Delta W_V$ повинна бути помножена на обсяг, щоб дати загальну енергію. Розділивши початкову довжину$L_0$ і скориставшись$E = 3NRT$, цей результат можна записати в безрозмірному вигляді

$$\dfrac{w}{A_0E} = \dfrac{1}{6} \left (\lambda^2 + \dfrac{2}{\lambda} - 3\right )\nonumber$$

Рішення закритої форми для$\lambda$ є безладним, але змінна$w/A_0 E$ може бути легко побудована в порівнянні з$\lambda$ (див. Рис. Зверніть увагу, що довжина$L_0$ скасована з результату, хоча вона все ще присутня неявно в співвідношенні розширення$\lambda = L/L_0$.

Малюнок 13: Безрозмірна вага проти подовжувача шнура.

Беручи типовий дизайн випадку для ілюстрації, скажімо, бажаний коефіцієнт розширення приймається$\lambda = 3$ для гумового шнура початкового модуля$E = 100$ psi; це зупиняє перемичку безпечно над тротуаром і перевіряється, щоб бути значно нижче розриву подовжувача шнура. Значення$w/AE$ відповідного параметру$\lambda = 3$ зчитується з графіка рівним 1.11. Для перемички вага$150\ lb$, це відповідає$A = 1.35\ in^2$, або діаметр шнура$1.31\ in$.

Якщо коли-небудь був сильний випадок для польових випробувань, це все. Такий аналіз, як це, є не що інше, як груба відправна точка, і багато тестів, таких як краплі з мішками з піском, очевидно, вимагають. Навіть тоді витрати на страхування, швидше за все, будуть дуже суттєвими.

Зверніть увагу, що реакція напруження-деформація на еластичність гуми є нелінійною, і що жорсткість, задана напруженням, необхідним для отримання заданої деформації, прогнозується, що збільшуватиметься зі збільшенням температури. Це узгоджується з концепцією більш енергійного звивання зі статистичним ухилом у бік більш невпорядкованого стану. Рівняння еластичності гуми добре працює при нижчих розширеннях, але має тенденцію відхилятися від експериментальних значень при високих розширеннях, де конфігурації сегментів стають негаусовими.

Відхилення від рівняння 1.2.14 також можуть виникати внаслідок кристалізації при високих подовженнях. (Каучуки, як правило, некристалічні, і насправді полімери, такі як поліетилен, які легко кристалізуються, не є еластомерними через жорсткість, яку надають кристаліти.) Однак знижена ентропія, яка супроводжує розтягнення в гумі, збільшує кристалічну температуру плавлення відповідно до відомого термодинамічного співвідношення

$$T_m = \dfrac{\Delta U}{\Delta S}$$

де$\Delta U$ і$\Delta S$ знаходяться зміна внутрішньої енергії і ентропії при кристалізації. Кількість$\Delta S$ зменшується, якщо розтягування вже знизило ентропію, тому температура кристалізації підвищується. Якщо вона піднімається вище кімнатної температури, гума розвиває кристаліти, які значно її жорсткість і викликають подальше відхилення від рівняння еластичності гуми. (Оскільки кристалізація екзотермічна, матеріал також підвищиться в температурі; це часто можна відчути, розтягуючи гумку, а потім торкаючись її до губ.) Кристалізація, індукована деформацією, також допомагає пригнічувати ріст тріщин, а відмінна стійкість до стирання натурального каучуку пов'язана з легкістю, з якою він кристалізується при розтягуванні.

Вправа$\PageIndex{1}$

Обґрунтуйте перші два члени ряду Маделунга, наведені в Рівнянні 1.2.3.

Вправа$\PageIndex{2}$

Використовуючи рівняння 1.2.6 для запису параметра$B$ через рівноважну внутрішню відстань$r_0$, показати, що енергію зв'язку іонного кристала, на пару зв'язків, можна записати як

$$U = -\dfrac{(n - 1) ACe^2}{nr_0} \nonumber$$

де$A$ - постійна Маделунга,$C$ є відповідним коефіцієнтом перетворення одиниць, і$e$ є іонним зарядом.

Вправа$\PageIndex{3}$

Вимірювання об'ємної стисливості є цінними для зондування енергетичної функції зв'язку, оскільки на відміну від простого натягу, гідростатичний тиск призводить до рівномірного зменшення міжкімнатної відстані. Модуль стисливості$K$ твердого тіла - це відношення тиску,$p$ необхідного для індукування відносної зміни об'єму$dV/V$:

$$K = -\dfrac{dp}{(dV)/V}\nonumber$$

Знак мінус потрібен тому, що позитивні тиски викликають зменшені обсяги (зміна обсягу негативна).

(a) Використовуйте співвідношення$dU = pdV$ для енергії, пов'язаної з тиском, що діє через невелику зміну об'єму, щоб показати

$$\dfrac{K}{V_0} = \left ( \dfrac{d^2 U}{dV^2} \right )_{V=V_0}\nonumber$$

де$V_0$ - об'єм кристала на рівноважному міжрядному інтервалі$r = a_0$.

(b) Обсяг іонного кристала, що містить$N$ негативні та$N$ позитивні іони, можна записати як$V = cNr^3$ де$c$ постійна залежна від типу решітки (2 для NaCl). Використовуйте це, щоб отримати відношення

$$\dfrac{K}{V_0} \left ( \dfrac{d^2 U}{dV^2} \right )_{V=V_0} = \dfrac{1}{9c^2 N^2 r^2} \cdot \dfrac{d}{dr} \left (\dfrac{1}{r^2} \dfrac{dU}{dr} \right )\nonumber$$

(c) Здійснити зазначену диференціацію виразу для енергії зв'язування для отримання виразу

$$\dfrac{K}{V_0} = \dfrac{K}{cNr_0^3} = \dfrac{N}{9c^2 Nr_0^2} \left [\dfrac{-4A Ce}{r_0^5} + \dfrac{n(n + 3)B}{r_0^{n + 4}} \right]\nonumber$$

Потім за допомогою$B = ACe^2 r_0^{n - 1}/n$ виразу отримаємо формулу для n за термінами стисненості

$$n = 1 + \dfrac{9cr_0^4 K}{ACe^2} \nonumber$$

Вправа$\PageIndex{4}$

Заповніть таблицю нижче, заповнивши значення показника відштовхування$n$ та енергії решітки$U$.

тип	$r_0$(вечора)	$K$(ГПа)	$A$	п	$U$(кДж/моль)	$U_{expt}$
ЛіФ	201.4	6.710е+01	1.750			-1014
NaCl	282.0	2.400е+01	1.750			-764
Кбр	329,8	1,480 е+01	1.750			-663

У стовпці з маркуванням$U_{expt}$ перераховані експериментально отримані значення енергії решітки.

Вправа$\PageIndex{5}$

З огляду на визначення Вільної енергії Гельмгольца:

$$A = U - TS\nonumber$$

поряд з першим і другим законами термодинаміки:

$$dU = dQ + dW\nonumber$$

$$dQ = TdS\nonumber$$

де$U$ внутрішня енергія,$T$ температура,$S$ ентропія, тепло і$W$ механічна робота,$Q$ показують, що сила,$F$ необхідна для утримання кінців розтягуючого зразка на$L$ відстані один від одного, пов'язана з енергією Гельмгольца як

$$F= \left ( \dfrac{\partial A}{\partial L} \right )_{T,V}\nonumber$$

Вправа$\PageIndex{6}$

Показати, що температурна залежність сили, необхідної для утримання розтяжного зразка на фіксованій довжині при зміні температури (нехтуючи ефектами теплового розширення), пов'язана із залежністю ентропії від розтягування як

$$\left ( \dfrac{\partial F}{\partial T} \right )_{L} = - \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )_{T}\nonumber$$

Вправа$\PageIndex{7}$

(а) Покажіть, що якщо ідеальна гума$(dU = 0)$ маси$M$ та питомої теплоти$c$ поширюється адіабатично, її температура буде змінюватися відповідно до співвідношення

$$\dfrac{\partial T}{\partial L} = \dfrac{-T}{Mc} \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )\nonumber$$

тобто якщо ентропія зменшиться при розширенні, температура підвищиться. Це відоме як термопружний ефект.

(b) Використовуйте цей вираз для отримання зміни температури з$dT$ точки зору$d\lambda$ збільшення коефіцієнта розширення як

$$dT = \dfrac{\sigma}{\rho c} d\lambda\nonumber$$

де$\sigma$ - інженерне напруження (навантаження, розділене на вихідну площу) і$\rho$ - щільність маси.

Вправа$\PageIndex{8}$

Показати, що наскрізна відстань$r_0$ ланцюга, що складається з$n$ вільно з'єднаних ланок довжини,$a$ задана за допомогою$r_o = na^2$.

Вправа$\PageIndex{9}$

Оцініть підвищення температури в гумовому зразку$\rho = 1100\ kg/m^3$,,,,,$c = 2\ kJ/kg \cdot K$$NkT = 500\ kPa$, піддається осьовому розширенню$\lambda = 4$.

Вправа$\PageIndex{10}$

Показати, що початковий інженерний модуль гуми, крива напруження-деформації якої задана рівнянням 1.2.14 є$E = 3NRT$.

Вправа$\PageIndex{11}$

Обчисліть модуль Юнга гуми щільності$1100\ gm/mol$ і чиї міжзшивні сегменти мають молекулярну масу$2500\ gm/mol$. Температура є$25^{\circ} C$.

Вправа$\PageIndex{12}$

Показати, що у випадку двовісного розширення ($\lambda_x$і$\lambda_y$ прописаного) напруга напрямку x, засноване на вихідних розмірах поперечного перерізу, становить

$$\sigma_x = NkT \left ( \lambda_x - \dfrac{1}{\lambda_x^3 \lambda_y^2} \right )\nonumber$$

і виходячи з деформованих розмірів

$$t \sigma_x = NkT \left ( \lambda_x^2 - \dfrac{1}{\lambda_x^2 \lambda_y^2} \right )\nonumber$$

де$t$ індекс вказує на «true» або поточний стрес.

Вправа$\PageIndex{13}$

Оцініть початковий модуль пружності$E$, при температурі$20C$, еластомеру, що має молекулярну масу$7,500 \ gm/mol$ між зшивними зв'язками і щільністю$1.0\ gm/cm^3$. Яке процентне зміна модуля, якщо температура підвищена до 40С?

Вправа$\PageIndex{14}$

Розглянемо лінію на гумовому листі, спочатку орієнтовану під кутом$\phi_0$ від вертикалі. Коли лист розтягується у вертикальному напрямку на величину$\lambda_y = \lambda$, лінія повертається на новий кут нахилу$\phi'$. Покажіть, що

$$\tan \phi' = \dfrac{1}{\lambda^{3/2}} \tan \phi_0\nonumber$$

Вправа$\PageIndex{15}$

Перед розтягуванням молекулярні сегменти в гумовому листі прийнято розподіляти рівномірно по всіх напрямках, тому частка сегментів,$f(\phi)$ орієнтованих в певному діапазоні кутів,$d\phi$ становить

$$f(\phi) = \dfrac{dA}{A} = \dfrac{2\pi r^2 \sin \phi d\phi}{2\pi r}\nonumber$$

Параметр орієнтації Геррмана визначається через середню орієнтацію як

$$f = \dfrac{1}{2} \left (3 \langle \cos^2 \phi' \rangle - 1\right ), \ \ \ \ \ \langle \cos^2 \phi' \rangle = \int_{0}^{\pi/2} \cos^2 \phi' f(\phi) d \phi\nonumber$$

Використовуючи результат попередньої задачі, побудуйте функцію орієнтації$f$ як функцію коефіцієнта розширення$\lambda$.