6.8: Поліацетилен

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 6.7: Приклади розрахунків жорсткої прив'язки
- 6.9: Кристали і періодичні молекули

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Далі розглянемо більш довгу ланцюжок атомів вуглецю. Дуже довгі молекули відомі як полімери, а полімерний еквівалент ідеалізованого провідника на малюнку $\PageIndex{1}$ відомий як поліацетилен.

Знімок екрана 2021-05-24 о 20.34.40 pn — Малюнок $\PageIndex{1}$ : (ліворуч) Нескінченний ланцюг атомів, кожен з яких сприяє одному електрону в прикордонній орбіталі. (Праворуч) Еквівалентний полімерний поліацетилен.

Зокрема, давайте вирішимо для вуглецевого ланцюга атомів N. Рівняння (6.8.11) є прикладом тридіагонального детермінанта. Загалом тридіагональний детермінант N × N має власні значення: $^{†}$

$E_{n}= \alpha+2\beta \cos\left( \frac{n\pi}{N+1}\right), n = 1,2,…N. \nonumber$

та власні вектори:

$c_{j} = \sin\left( jn\frac{\pi}{N+1} \right), \ \ j, n = 1,2,… N. \nonumber$

Зверніть увагу, що Рівняння. (6.9.1) - (6.9.2) зводяться до рівнянь. (6.8.11) - (6.8.12) за допомогою ідентичності: $\cos\left(2\pi/5\right)=1/4\left(-1+\sqrt{5}\right)$

Таким чином, ми вирішили молекулярні орбіталі в молекулі, змодельованої довільно довгим ланцюгом прикордонних атомних орбіталів, кожна з яких містить один електрон.

Далі давайте повторно висловимо наші розчини для поліацетилену в терміні хвильового вектора, k. Зверніть увагу, що оскільки атоми дискретно розташовані в ланцюжку, k також дискретний. Є тільки N допустимих значень k.

З огляду на $x = ja_{0}$ , де $a_{0}$ знаходиться відстань між атомами вуглецю, отримаємо:

$c(x) = \sin(kx) \nonumber$

$E_{n} = \alpha+2\beta \cos(ka_{0}) \nonumber$

де

$k = \frac{\pi}{a_{0}} \frac{n}{N+1}, \ \ n=1,2,…N \nonumber$

Дисперсійне співвідношення поліацетилену побудовано на малюнку 6.9.2. Енергетичні стани обмежуються енергіями, що

$E = \alpha \pm 2\beta , \nonumber$ утворюють смугу, ширини

$4\beta$ , зосередженої на

$\alpha$ . Пропускна здатність (

$4\beta$ ) безпосередньо пов'язана з стрибковою взаємодією між сусідніми атомами вуглецю. Це загальна властивість: чим сильніше взаємодія між електроном і сусідніми атомами, тим більше пропускна здатність. І як ми будемо, чим ширше електронна смуга пропускання, тим краще електронна провідність всередині матеріалу.

У смузі є N станів, кожне розділене

$\Delta k = \frac{\pi}{a_{0}(N+1)} \nonumber$

Зверніть увагу, що довжина ланцюга дорівнює $L = (N-1)a_{0}$ . Таким чином, для довгих ланцюгів поділ між станами в смузі приблизно

$\Delta k \approx \frac{\pi}{L} \nonumber$

Тепер кожен атом вуглецю вносить один електрон в прикордонних атомних орбіталів, які складають молекулярні орбіталі. Таким чином, для N-повторного полімеру існує N електронів. Але кожен стан тримає два електрони, по одному з кожного спина. Заповнюючи спочатку найнижчі енергетичні стани, заповнюються тільки перші N/2 k стани; див. Рис. 6.17. Таким чином, смуга заповнена лише наполовину, і тому, якщо полімер був підключений до контактів, ми могли б очікувати, що поліацетилен буде металом.

Скріншот 2021-05-25 о 16.26.06.png — Малюнок $\PageIndex{2}$ : Дисперсійне співвідношення поліацетилену, визначене аналізом щільного зв'язування. Для атомів N, кожен з яких дарує один електрон у прикордонній атомній орбіталі, існує N молекулярних орбіталів з енергіями, розташованими в смузі. Оскільки смуга держав заповнена лише наполовину, цей матеріал може бути металом.

$^{†}$ Якщо ви зацікавлені і маєте кілька вільних годин, ви можете спробувати це довести. Оцінивши кілька перших детермінант простих тридіагональних матриць, N=1, N=2, N=3 тощо знаходять і розв'язують різницеве рівняння для детермінант як функції матричної розмірності, N.