2.1: Що таке термодинаміка?
- Page ID
- 76758
Термодинаміка - це дослідження зв'язків між змінними стану, що описують термодинамічну систему, і перетворень тепла в роботу і навпаки.
Термодинамічні системи та змінні стану
Термодинамічні системи містять велику кількість складових частинок і описуються набором змінних стану, які описують властивості системи в середньому сенсі. Змінні стану класифікуються як великі або інтенсивні.
Великі змінні, такі як обсяг\(V\), кількість частинок\(N\), загальна внутрішня енергія\(E\)\(M\), намагніченість, масштабуються лінійно з розміром системи, як перша потужність об'єму системи. Якщо взяти дві однакові термодинамічні системи, розташувати їх поруч один з одним і прибрати будь-які бар'єри між ними, то всі великі змінні подвояться в розмірах.
Інтенсивні змінні\(p\), такі як тиск\(T\), температура, хімічний потенціал\(\mu\), електричне поле\(\BE\), не залежать від розміру системи, масштабування як нульова потужність об'єму. Вони однакові у всій системі, якщо ця система знаходиться у відповідному стані рівноваги. Співвідношення будь-яких двох великих змінних є інтенсивною змінною. Наприклад, пишемо\(n=N/V\) для щільності числа, яке масштабується як\(V^0\). Інтенсивні змінні також можуть бути неоднорідними. Наприклад,\(n(\Br)\) це щільність числа в положенні\(\Br\), і визначається як межа кількості частинок\(\RDelta N\) всередині об'єму,\(\RDelta V\) який містить точку\(\Br\), в межі\(V \gg \RDelta V \gg V/N\).\(\RDelta N/\RDelta V\)
Класично повний рух системи\(N\) точкових частинок вимагає\(6N\) змінних, щоб повністю описати його (\(3N\)положення і\(3N\) швидкості або моменти, в трьох просторових вимірах) 1. Оскільки складові дуже малі,\(N\) як правило, дуже великі. Типова тверда речовина або рідина, наприклад, має масову щільність на порядку\(\vrh\sim 1\,\Rg/{cm}^3\); для газів,\(\vrh\sim 10^{-3}\,\Rg/{cm}^3\). Складові атоми мають масу\(10^0\) до\(10^2\) грамів на моль, де один моль\(X\) містить\(\NA\)\(X\), і\(\NA=6.0221415\times 10^{23}\) є номером Авогадро 2. Таким чином, для твердих речовин і рідин ми приблизно очікуємо кількість\(n\) щільності як\(10^{-2} - 10^{0}\,{mol}/{cm}^3\) для твердих речовин і рідин, так і\(10^{-5} - 10^{-3}\,{mol}/{cm}^3\) для газів. Зрозуміло, що ми маємо справу з фантастично великою кількістю складових частинок в типовій термодинамічній системі. Основна теоретична основа термодинаміки, де ми використовуємо невелику кількість змінних стану для опису системи, забезпечується мікроскопічною теорією статистичної механіки, яку ми вивчимо протягом наступних тижнів.
Інтенсивні величини, такі як\(p\)\(T\), і в\(n\) кінцевому підсумку включають середні показники як у просторі, так і в часі. Розглянемо для прикладу випадок газу, укладеного в ємність. Ми можемо виміряти тиск (щодо атмосферного), прикріпивши пружину до рухомої стіни, як показано на рис. [тиск]. Від зміщення пружини і величини її постійної пружини\(k\) визначаємо зусилля\(F\). Ця сила обумовлена різницею тисків, так\(p=p\ns_0+F/A\). Мікроскопічно газ складається з складових атомів або молекул, які постійно зазнають зіткнень один з одним і зі стінками ємності. Коли частинка відскакує від стіни, вона надає імпульс\(2\nhat (\nhat\cdot\Bp)\), де імпульс частинки і\(\Bp\)\(\nhat\) є одиничним вектором, нормальним до стіни. (Тільки частинки з\(\Bp\cdot\nhat>0\) будуть потрапляти в стіну.) Помножте це на кількість частинок, що стикаються зі стіною за одиницю часу, і можна знайти чисту силу на стіні; ділення на площу дає тиск\(p\). Усередині газу кожна частинка рухається на відстань\(\ell\), звану середнім вільним шляхом, перш ніж вона зазнає зіткнення. Ми можемо написати\(\ell={\bar v}\tau\),\({\bar v}\) де середня швидкість частинок і\(\tau\) середнє значення вільного часу. Коли ми вивчаємо кінетичну теорію газів, виведемо формули для\(\ell\) і\({\bar v}\) (а значить\(\tau\)). Наразі корисно процитувати деякі числа, щоб отримати уявлення про відповідні відстані та часові шкали. Для\(\RO\ns_2\) газу при стандартній температурі і тиску (\(T=0^\circ\,\)С,\(p=1\,\) атм) середній вільний шлях становить\(\ell\approx 1.1\times 10^{-5}\) см, середня швидкість -\({\bar v}\approx 480\, \Rm/\Rs\), а середній вільний час -\(\tau\approx 2.5\times 10^{-10}\,\) с. таким чином, частинки в газі зазнають зіткнень зі швидкістю\(\tau^{-1}\approx 4.0\times 10^9\,\Rs^{-1}\). Вимірювальний прилад, такий як наша пружина, або термометр, ефективно виконує середні показники часу та простору. Якщо відбуваються\(N\ns_\Rc\) зіткнення з певним ділянкою стіни протягом деякого часового інтервалу, на який реагує наш вимірювальний прилад, то середньоквадратичні відносні коливання місцевого тиску будуть в порядку\(N_\Rc^{-1/2}\) разів більше середнього. Оскільки\(N\ns_\Rc\) це дуже велика кількість, коливання незначні.
Якщо система знаходиться в сталому стані, змінні стану з часом не змінюються. Якщо крім того, немає макроскопічних струмів енергії або кількості частинок, що протікають через систему, система, як кажуть, знаходиться в рівновазі. Безперервна послідовність станів рівноваги відома як термодинамічний шлях, який може бути представлений у вигляді гладкої кривої в багатовимірному просторі, осі якого позначені змінними стану. Термодинамічний процес - це будь-яка зміна або послідовність змін, що призводить до зміни змінних стану. При циклічному процесі початковий і кінцевий стани однакові. У квазістатичному процесі система проходить через безперервну послідовність рівноваг. Реверсивний процес - це процес, де зовнішні умови та термодинамічний шлях системи можуть бути змінені; він є як квазістатичним, так і недисипативним (без тертя). Повільне розширення газу проти головки поршня, протидія якій завжди нескінченно менше сили, що\(pA\) чиниться газом, є оборотним. Щоб змінити цей процес, ми просто додаємо нескінченно більше сили, щоб\(pA\) і газ стискався. Приклад квазістатичного процесу, який не є оборотним: повільне перетягування блоку по підлозі або повільний витік повітря з шини. Незворотні процеси, як правило, носять дисипативний характер. Інші спеціальні процеси включають ізотермічні (\(dT=0\)), ізобаричні (\(dV=0\)), ізохорні () та адіабатичні (\(\dbar Q=0\), без теплообміну): пізніше\[\begin{aligned} \hbox{\sl reversible:}\ &\dbar Q = T\,dS & \hbox{\sl isothermal:}\ dT&=0 \\ \hbox{\sl spontaneous:}\ &\dbar Q < T\,dS & \hbox{\sl isochoric:}\ dV&=0 \\ \hbox{\sl adiabatic:}\ &\dbar Q =0 & \hbox{\sl isobaric:}\ dp&=0\quad.\end{aligned}\] ми обговоримо ентропію\(S\) та її зв'язок з незворотністю.\(dp=0\)
Скільки змінних стану необхідно для повного визначення рівноважного стану термодинамічної системи? Для однокомпонентної системи, такої як вода, яка складається з однієї складової молекули, відповідь три. Ці можуть бути прийняті бути\(T\)\(p\), і\(V\). Завжди потрібно вказувати хоча б одну велику змінну, інакше ми не можемо визначити загальний розмір системи. Для багатокомпонентної системи з\(g\) різними видами ми повинні вказати змінні\(g+2\) стану, які можуть бути\(\{T,p,N\ns_1,\ldots,N\ns_g\}\), де\(N\ns_a\) знаходиться кількість частинок виду\(a\). Ще одна можливість - набір\((T,p,V, x\ns_1,\ldots,x\ns_{g-1}\}\), де\(a\) знаходиться концентрація видів\(x\ns_a=N\ns_a/N\). \(N=\sum_{a=1}^g N\ns_a\)Ось, загальна кількість частинок. Зауважте, що\(\sum_{a=1}^g x\ns_a=1\).
Якщо потім випливає, що якщо ми вказуємо більше, ніж змінні\(g+2\) стану, між ними має існувати зв'язок. Такі відносини відомі як рівняння стану. Найвідомішим прикладом є ідеальний закон газу,\[pV=N\kT\ ,\] що стосується чотирьох змінних стану\(T\),\(p\),\(V\), і\(N\). \(\kB=1.3806503\times 10^{-16}\,{erg}/\RK\)Ось константа Больцмана. Іншим прикладом є рівняння ван дер Ваальса,\[\bigg(p+{aN^2\over V^2}\bigg) (V-bN) = N\kT\ ,\] де\(a\) і\(b\) є константами, які залежать від молекули, яка утворює газ. Для третього прикладу розглянемо парамагніт, де\[{M\over V}={CH\over T}\ ,\] де\(M\) знаходиться намагніченість,\(H\) магнітне поле і\(C\) постійна Кюрі.
Будь-яка величина, яка в рівновазі залежить тільки від змінних стану, називається функцією стану. Наприклад, загальна внутрішня енергія\(E\) термодинамічної системи є функцією стану, і ми можемо написати\(E=E(T,p,V)\). Функції стану також можуть служити змінними стану, хоча найбільш природними змінними стану є ті, які можна безпосередньо виміряти.
Тепло
Колись вважався типом рідини, тепло тепер розуміється з точки зору кінетичної теорії газів, рідин та твердих тіл як форми енергії, що зберігається в невпорядкованому русі складових частинок. Одиниці тепла, отже, одиниці енергії, і доречно говорити про теплової енергії, яку ми будемо просто скорочувати як тепло: 3\[1\,\RJ = 10^7\,{erg} = 6.242\times 10^{18}\,{eV}= 2.390\times 10^{-4}\,{kcal} = 9.478\times 10^{-4}\,{BTU}\ .\] Ми будемо використовувати символ\(Q\) для позначення кількості поглиненої теплової енергії системою під час певного заданого термодинамічного процесу, і\(\dbar Q\) для позначення диференціальної кількості теплової енергії. Символ\(\dbar\) вказує на «неточний диференціал», про який ми маємо більше сказати в даний час. Це означає, що тепло не є функцією стану: немає «теплової функції»\(Q(T,p,V)\).
Працювати
Загалом ми запишемо диференціальний елемент роботи,\(\dbar W\) виконаної системою, як\[\dbar W=\sum_i F\ns_i\,dX\ns_i\ ,\] де\(F\ns_i\) узагальнена сила і\(dX\ns_i\) узагальнене зміщення 4. Узагальнені сили та зсуви самі по собі є змінними стану, і за умовністю ми візьмемо узагальнені сили інтенсивними, а узагальнені зсуви - великими. Як приклад, в простій однокомпонентної системі ми маємо\(\dbar W=p\,dV\). У загальному плані пишемо\[\qquad\dbar W =\ \stackrel{-\sum_j y\ns_j \, dX\ns_j}{\overbrace{\big(p\,dV- \BH\cdot d\BM - \BE\cdot d\BP - \sigma\,dA + \ldots \big)}} -\stackrel{\sum_a \mu\ns_a\, dN\ns_a}{\overbrace{\big(\mu\ns_1 \,dN\ns_1 + \mu\ns_2\,d N\ns_2 + \ldots\big) }} \label{dwork}\] Тут ми розрізняємо два види роботи. Перший передбачає зміни таких величин, як об'єм, намагніченість, електрична поляризація, площа, сполучені сили,\(y\ns_i\) прикладені до системи\(-p\), тоді магнітне поле\(\BH\), електричне поле\(\BE\), поверхневий натяг\(\sigma\), відповідно. Другий вид робіт передбачає зміни кількості складових даного виду. Наприклад, енергія потрібна для того, щоб дисоціювати два атоми водню в\(\RH\ns_2\) молекулі. Ефект від такого процесу -\(dN\ns_{\RH\ns_2}=-1\) і\(dN\ns_\RH=+2\).
Як і у випадку з теплом,\(\dbar W\) є неточним диференціалом, а робота не\(W\) є змінною стану, так як вона залежить від шляху. Немає «робочої функції»\(W(T,p,V)\).
Тиск і температура
Одиниці тиску (\(p\)) - це сила на одиницю площі. Одиницею СІ є Паскаль (Па):\(1\,{Pa}=1\,\RN/\Rm^2=1\,{kg}/\Rm\,\Rs^2\). З іншими одиницями тиску ми зіткнемося:\[\begin{aligned} 1\,{bar}&\equiv 10^5\,{Pa}\\ 1\,{atm}&\equiv 1.01325\times 10^5\,{Pa}\\ 1\,{torr}&\equiv 133.3\,{Pa}\ .\end{aligned}\]
Температура (\(T\)) має дуже точне визначення з точки зору статистичної механіки, як ми побачимо. Багато фізичних властивостей залежать від температури — такі властивості називаються термометричними властивостями. Наприклад, питомий опір металу\(\rho(T,p)\) або числова щільність газу\(n(T,p)\) є одночасно термометричними властивостями, і можуть бути використані для визначення температурної шкали. Розглянемо пристрій, відомий як «газовий термометр постійного об'єму», зображений на рис. [CvGta], в якому для вимірювання температури може використовуватися об'єм або тиск газу. Газ вважається, що він знаходиться в рівновазі при деякому тиску\(p\)\(V\), об'ємі та температурі\(T\). Для вимірювання різниці тисків\(\vrh\) використовується нестислива рідина щільності\(\RDelta p = p-p\ns_0\), де\(p\ns_0\) - тиск навколишнього середовища у верхній частині резервуара:\[p-p\ns_0=\vrh g (h\ns_2-h\ns_1)\ ,\] де\(g\) - прискорення за рахунок сили тяжіння. Висота\(h\ns_1\) лівого стовпа рідини в U-трубці забезпечує міру зміни обсягу газу:\[V(h\ns_1)=V(0)-A h\ns_1\ ,\] де\(A\) знаходиться (передбачувана постійна) площа поперечного перерізу лівого плеча U-труби. Пристрій може працювати в двох режимах:
- Режим постійного тиску: Висота резервуара регулюється таким чином, щоб різниця висот\(h\ns_2-h\ns_1\) була постійною. Це фіксує тиск\(p\) газу. Обсяг газу все ще змінюється залежно від температури\(T\), і ми можемо визначити,\[{T\over T\ns_{ref}} = {V\over V\ns_{ref}}\ ,\] де\(T\ns_{ref}\) і\(V\ns_{ref}\) є еталонною температурою та об'ємом відповідно.
- Режим постійного обсягу: Висота резервуара регулюється так\(h\ns_1=0\), що, отже, обсяг газу тримається фіксованим, а тиск змінюється залежно від температури. Потім ми визначаємо\[{T\over T\ns_{ref}} = {p\over p\ns_{ref}}\ ,\], де\(T\ns_{ref}\) і\(p\ns_{ref}\) є еталонною температурою і тиском відповідно.
Що ми повинні використовувати для довідки? Можна подумати, що підійде каструля з окропом, але кожен, хто відправився в похід в гори, знає, що вода кипить при більш низьких температурах на великій висоті (нижчий тиск). Це явище відбивається на діаграмі стану для\(\RH\ns_2\RO\), зображеної на рис. [H2Opd]. Однак на фазовій діаграмі є дві особливі точки. Одним з них є потрійна точка, де тверда, рідка та парова (газова) фази співіснують. Друга - критична точка, яка є кінцевою частиною кривої, що відокремлює рідину від газу. У критичній точці прихована теплота переходу між рідкою і газовою фазами зникає (докладніше про це пізніше). Температура потрійної точки\(T\ns_\Rt\) при цьому унікальна і за визначенням\(T\ns_\Rt=273.16\,\) K. Тиск в потрійній точці є\(611.7\,{Pa}=6.056\times 10^{-3}\,{atm}\).
Залишається питання: чи сумісні два режими термометра? це ми кип'ятимо воду в\(p=p\ns_0=1\,\) атм, чи дають вони таке ж значення для\(T\)? А що робити, якщо ми використовуємо інший газ у наших вимірах? Насправді всі ці вимірювання в цілому будуть несумісними, даючи різні результати для температури\(T\). Однак в тій межі, що ми використовуємо газ дуже низької щільності, всі результати сходяться. Це пояснюється тим, що всі гази низької щільності поводяться як ідеальні гази і підкоряються ідеальному рівнянню стану газу\(pV=N\kT\).
Стандартна температура і тиск
У фізичних науках прийнято визначати певні стандартні умови, щодо яких можуть порівнюватися будь-які довільні умови. У термодинаміці існує поняття стандартної температури і тиску, скорочено СТП. На жаль, існує два різних визначення STP в даний час використовуються, одне від Міжнародного союзу чистої та прикладної хімії (IUPAC), а інше від Національного інституту стандартів і технологій США (NIST). Два стандарти:\[\begin{aligned} {IUPAC}\ &:\ T\ns_0=0^\circ\,\RC=273.15\,\RK\quad\ \ ,\quad p\ns_0=10^5\,{Pa}\\ {NIST}\ &:\ T\ns_0=20^\circ\,\RC=293.15\,\RK\quad,\quad p\ns_0=1\,{atm}=1.01325\times 10^5\,{Pa}\end{aligned}\] Щоб погіршити ситуацію, в минулому було прийнято визначати STP як\(T\ns_0=0^\circ\,\RC\) і\(p\ns_0=1\,\) атм. Ми будемо використовувати визначення NIST в цьому курсі. Якщо я не ковзаю і не використовую визначення IUPAC. З'ясування того, що я маю на увазі під STP, буде тримати вас на пальцях ніг.
Обсяг одного моля ідеального газу при СТП становить тоді\[V={\NA\kB T\ns_0\over p\ns_0}=\begin{cases} 22.711 \> \ell& {(IUPAC)} \\ 24.219 \> \ell & {(NIST)}\ , \end{cases}\], де\(1\,\ell=10^6\,{cm}^3=10^{-3}\,\Rm^3\) один літр. Під старим визначенням STP як\(T\ns_0=0^\circ\,\RC\) і\(p\ns_0=1\,\) атм, обсяг одного моля газу на STP становить\(22.414\>\ell\), що є цифрою, яку я пам'ятаю з мого класу хімії\(10^{th}\) класу з містером Лоуренсом.
