18.4: Ентальпія молярної реакції

Нагадаємо,\(\Delta \overline{H}_\text{rxn}\) що молярна інтегральна реакція ентальпія дорівнює\(\Delta H_\text{rxn}/\Delta \xi\), і\(\Delta _rH\) це молярна диференціальна реакція ентальпії,\(\sum_{i} \nu_{i} \ \overline{H}_{i}\) визначена і дорівнює\((\partial H / \partial \xi)_{T, P}\).

Ентальпія молярної реакції і тепло

Під час процесу в замкнутій системі при постійному тиску з розширенням працюють тільки, зміна ентальпії дорівнює енергії, що передається через межу у вигляді тепла:\(\mathrm{d} H=\mathrm{d} q\). Таким чином, для молярної реакції ентальпії\(\Delta_{\mathrm{r}} H=(\partial H / \partial \xi)_{T, P}\), яка відноситься до процесу не тільки при постійному тиску, але і при постійній температурі, ми можемо написати

\[\Delta_{\mathrm{r}} H=\left(\frac{\mathrm{d} q}{\mathrm{d} \xi}\right)_{T, P,w'}\label{1}\]

Зверніть увагу, що при нерозширенні роботи (\(w'\)), наприклад електромонтажних робіт, зміна ентальпії не дорівнює теплові. Наприклад, якщо порівнювати реакцію, що протікає в гальванічному елементі з однаковою реакцією в реакційній посудині, то нагрівання при постійному\(T\) і\(P\) при заданому зміні\(\xi\) різні, і можуть навіть мати протилежні ознаки. Значення\( \Delta_{\mathrm{r}} H \) однакове в обох системах, але співвідношення теплоти до ступеня реакції\(\mathrm{d} q / \mathrm{d} \xi\), різне.

Екзотермічна реакція - це та, для якої\(\Delta_{\mathrm{r}} H\) негативна, а ендотермічна реакція - та, для\(\Delta_{\mathrm{r}} H\) якої позитивна. Таким чином, в реакції при постійній температурі і тиску з розширенням працюють тільки, тепло передається з системи під час екзотермічного процесу і в систему під час ендотермічного процесу. Якщо процес відбувається при постійному тиску в системі з теплоізольованими стінками, температура підвищується під час екзотермічного процесу і знижується під час ендотермічного процесу.

Ці зауваження стосуються не тільки хімічних реакцій, а й інших хімічних процесів при постійній температурі і тиску, розглянутих в цьому розділі.

Стандартні молярні ентальпії реакції і формування

Стандартна ентальпія молярної реакції така ж\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\), як і молярна інтегральна реакційна ентальпія\(\Delta \bar{H}_{\mathrm{rxn}}\) для реакції, що протікає в стандартних умовах стану (кожен реагент і продукт при одиничній активності) при постійній температурі.

При постійній температурі часткові молярні ентальпії лише м'яко залежать від тиску. Тому зазвичай можна з упевненістю припустити, що якщо експериментальний тиск не набагато більше\(P^{\circ}\), реакція екзотермічна, якщо\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) негативна, і ендотермічна, якщо\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) позитивна.

Реакція утворення речовини - це реакція, при якій речовина при заданій температурі і в заданому фізичному стані утворюється зі складових елементів в їх еталонних станах при тій же температурі. Орієнтовним станом елемента зазвичай вибирається стандартний стан елемента в алотропній формі та фізичному стані, який є стабільним при заданій температурі та стандартному тиску. Наприклад, при 298,15 К і 1 бар стабільний аллотроп вуглецю - це кристалічний графіт, а не алмаз.

Фосфор є винятком з правила щодо еталонних станів елементів. Хоча червоний фосфор є стабільним алотропом при 298,15 К, він погано характеризується. Натомість еталонним станом є білий фосфор (кристалічний Р\(_4\)) при 1 бар.

При 298.15 К еталонні стани елементів наступні:

• Для H\(_2\), N\(_2\), O\(_2\), F\(_2\)\(_2\), Cl та благородних газів еталонним станом є ідеальним газом при 1 бар.
• Для Br\(_2\) і Hg еталонним станом є рідина на 1 бар.
• Для Р, як уже згадувалося вище, еталонним станом є кристалічний білий фосфор при 1 бар.
• Для всіх інших елементів еталонним станом є стабільний кристалічний аллотроп при 1 бар.

Стандартна молярна ентальпія освіти (або стандартна молярна теплота освіти) речовини - це зміна ентальпії на кількість речовини, що утворюється в реакції формування речовини в її стандартному стані.\(\Delta_{f} H^{\circ}\) Таким чином, стандартна молярна ентальпія утворення газоподібного броміду метилу при 298,15 К є молярною реакційною ентальпією реакції

\[\mathrm{C}\left(\mathrm{s}, \text { graphite }, P^{\circ}\right)+\frac{3}{2} \mathrm{H}_{2}\left(\text { ideal gas, } P^{\circ}\right)+\frac{1}{2} \mathrm{Br}_{2}\left(1, P^{\circ}\right) \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{Br}\left(\text { ideal gas, } P^{\circ}\right)\nonumber\]

Значення\(\Delta_{f} H^{\circ}\) для даної речовини залежить тільки від\(T\). За визначенням,\(\Delta_{f} H^{\circ}\) для еталонного стану елемента дорівнює нулю.

Принцип, який називається законом Гесса, може бути використаний для обчислення стандартної молярної ентальпії утворення речовини при заданій температурі зі стандартних ентальпій молярної реакції при тій же температурі, а також для обчислення стандартної молярної ентальпії реакції з табличних значень стандартного моляра. ентальпії освіти. Принцип полягає в застосуванні того, що ентальпія - це функція стану. Тому\(\Delta H\) для заданої зміни стан системи не залежить від шляху і дорівнює сумі\(\Delta H\) значень для будь-якої послідовності змін, чистим результатом якої є задана зміна. (Ми можемо застосувати той самий принцип до зміни будь-якої державної функції.)

Наприклад, наступні реакції горіння можуть бути проведені експериментально в калориметрі бомби, що дає наведені нижче значення стандартних молярних реакцій ентальпії (at\(T = 298.15 \text{ K}\),\(P = P^{\circ} = 1 \text{ bar}\)):

\ [\ почати {вирівняний}
\ математика {C} (\ mathrm {s},\ текст {графіт}) +\ mathrm {O} _ {2} (\ mathrm {g}) &\ стрілка вправо\ математика {CO} _ {2} (\ mathrm {g}) &\ Delta_ {\ mathrm {r}} H^ {\ cirt c} &=-393.51\ текст {kJ}\ текст {моль} ^ {-1}
\\\ математика {CO} (\ математика {g}) +\ frac {1} {2}\ mathrm {O} _ {2} (\ mathrm {g}) & \ стрілка вправо\ математика {CO} _ {2} (\ mathrm {g}) &\ Delta_ {\ mathrm {r}} H^ {\ circ} &=-282.98\ текст {kJ}\ текст {моль} ^ {-1}
\ кінець {вирівняний}\ номер\]

(Зверніть увагу, що перша реакція, крім реакції горіння графіту, є також реакцією утворення вуглекислого газу.) Зміна, що виникає в результаті першої реакції з подальшою зворотною другою реакцією, є реакцією утворення чадного газу:

\[\mathrm{C}(\mathrm{s}, \text { graphite })+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})\nonumber\]

Не було б практично вимірювати молярну ентальпію цієї останньої реакції, дозволяючи графіту реагувати з киснем в калориметрі, оскільки важко було б запобігти утворенню деякого CO\(_2\). Згідно із законом Гесса, стандартна молярна ентальпія утворення СО - це сума стандартних молярних ентальпій реакцій, які мають реакцію формування як чистий результат:

\ [\ почати {вирівняний}
\ Delta_ {\ mathrm {f}} H^ {\ circ} (\ mathrm {CO},\ математика {g}, 298.15\ текст {K}) & =( -393.51+282.98)\ текст {кДж}\ текст {моль} ^ {-1}\
&=-110.53\ текст {kJ}\ текст {моль} ^ {-1}
\ кінець {вирівняний}\]

Це значення є однією з багатьох стандартних молярних ентальпій освіти, які можна знайти в компіляціях термодинамічних властивостей окремих речовин. Ми можемо використовувати табличні значення для оцінки стандартної молярної ентальпії\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}\) реакції за формулою, заснованою на законі Гесса. Уявіть, що реакція повинна відбуватися в два етапи: спочатку кожен реагент у своєму стандартному стані змінюється на складові елементи у своїх еталонних станах (зворотний реакції формування), а потім ці елементи утворюють продукти у своїх стандартних станах. Отримана формула:

\[\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}=\sum_{i} \nu_{i} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\label{2}\]

де\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) - стандартна молярна ентальпія освіти речовини\(i\). Нагадаємо, що стехіометричне число\(\nu_i\) кожного реагенту негативне, а кожного продукту позитивне, тому згідно із законом Гесса стандартна молярна реакційна ентальпія - це сума стандартних молярних ентальпій утворення продуктів мінус сума стандартних молярних ентальпій освіти. реагентів. Кожен член множиться на відповідний стехіометричний коефіцієнт з рівняння реакції.

Стандартна молярна ентальпія освіти може бути визначена для розчиненої речовини в розчині для використання в\(\ref{2}\). Наприклад, реакція утворення водної сахарози становить:

\[12 \mathrm{C}(\mathrm{s}, \text { graphite })+11 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\frac{11}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{C}_{12} \mathrm{H}_{22} \mathrm{O}_{11}(\mathrm{aq})\nonumber\]

а\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) для C\(_{12}\) H\(_{22}\) O\(_{11}\) (aq) - зміна ентальпії на кількість сахарози, що утворюється, коли реагенти і продукт знаходяться в їх стандартних станах. Відзначимо, що дана реакція утворення не включає утворення розчинника H\(_2\) O з H\(_2\) і O\(_2\). Натомість розчинений розчин після утворення поєднується з кількістю чистої рідкої води, необхідної для утворення розчину. Якщо водний розчинений розчин утворюється в стандартному стані, кількість води, необхідної, дуже велика, щоб розчинена речовина проявляла нескінченну поведінку розведення.

Немає звичайної реакції, яка б виробляла окремий іон у розчині з його елемента або елементів, не виробляючи інших видів, а також. Однак ми можемо підготувати послідовний набір стандартних молярних ентальпій утворення іонів, присвоївши значення одному еталонному іону. Ми можемо використовувати ці значення для іонів\(\ref{2}\) так само, як значення\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}_i\) для речовин і неіонних розчинів. Водний іон водню є звичайним еталонним іоном, якому присвоюється довільна величина

\[\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}^{+}, \mathrm{aq}\right)=0 \quad \text { (at all temperatures) }\nonumber\]

Щоб побачити, як ми можемо використовувати це еталонне значення, розглянемо реакцію на утворення водної HCl (соляної кислоти):

\[\frac{1}{2} \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\nonumber\]

Стандартна молярна реакційна ентальпія реакції при 298,15 К для цієї реакції, як відомо, з реакційної калориметрії має значення\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}=-167.08 \text{ kJ} \text{ mol}^{-1}\). Стандартними станами газоподібних H\(_2\) і Cl\(_2\) є, звичайно, чисті гази, що діють ідеально під тиском\(P^{\circ}\), а стандартним станом кожного з водних іонів є іон при стандартній молярності і стандартному тиску, діючи так, ніби його коефіцієнт активності на основі молярності був \(1\). Від\(ref{1}\), прирівнюємо значення\(\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}t\) до суми

\[-\frac{1}{2} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}_{2}, \mathrm{g}\right)-\frac{1}{2} \Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{Cl}_{2}, \mathrm{g}\right)+\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{H}^{+}, \mathrm{aq}\right)+\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\left(\mathrm{Cl}^{-}, \mathrm{aq}\right)\]

Але перші три члена цієї суми дорівнюють нулю. Тому значення\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) (Cl\(^-\), aq) є\(-167.08 \text{ kJ mol}^{-1}\).

Далі ми можемо об'єднати це значення\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) (Cl\(^-\), aq) з виміряною стандартною молярною ентальпією утворення водного хлориду натрію

\[\mathrm{Na}(\mathrm{s})+\frac{1}{2} \mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})\nonumber\]

оцінити стандартну молярну ентальпію утворення водного іона натрію. Продовжуючи цю процедуру з іншими реакціями, ми можемо створити послідовний набір\(\Delta_{\mathrm{f}} H^{\circ}\) значень різних іонів у водному розчині.

Молярна реакційна теплоємність

Ентальпія молярної реакції в цілому\(\Delta_\mathrm{r} \overline{H}\) є функцією\(T\)\(P\), і\(\xi\). Використовуючи відносини\(\Delta_\mathrm{r}H=\sum_i\!\nu_i H_i\) і\(C_{P, i}=\left(\partial H_{i} / \partial T\right)_{P, \xi}\), ми можемо написати

\[\left(\frac{\partial \Delta_{\mathrm{r}} H}{\partial T}\right)_{p, \xi}=\left(\frac{\partial \sum_{i} \nu_{i} H_{i}}{\partial T}\right)_{p, \xi}=\sum_{i} \nu_{i} C_{p, i}=\Delta_{\mathrm{r}} C_{p}\label{3}\]

де\(\Delta_\mathrm{r}C_P\) - молярна реакційна теплоємність при постійному тиску, що дорівнює швидкості, з якою теплоємність\(C_P\) змінюється\(\xi\) при постійному\(T\) і\(P\).

При стандартних державних умовах,\(\ref{3}\) стає

\[\mathrm{d} \Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ} / \mathrm{d} T=\Delta_{\mathrm{r}} C_{p}^{\circ}\]

Вплив температури на ентальпію реакції

Розглянемо реакцію, що протікає з певним кінцевим зміною ступеня реакції в замкнутій системі при температурі\(T'\) і при постійному тиску. Реакція характеризується зміною ступеня реакції від\(\xi_1\) до\(\xi_2\), і позначається інтегральна реакційна ентальпія при цій температурі\(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)\). Ми хочемо знайти вираз для ентальпії реакції\(\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)\) для тих же значень\(\xi_1\) і\(\xi_2\) при однаковому тиску, але при іншій температурі,\(T''\).

Теплоємність системи при постійному тиску пов'язана з ентальпією:\(C_{P}=(\partial H / \partial T)_{P, \xi}\). Ми інтегруємо\(\mathrm{d} H=C_{p} \mathrm{d} T\) від\(T'\) до\(T''\) при константі\(P\) і\(\xi\), як для кінцевих, так і для початкових значень ступеня реакції:

\[H\left(\xi_{2}, T^{\prime \prime}\right)=H\left(\xi_{2}, T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} C_{p}\left(\xi_{2}\right) \mathrm{d} T\label{4}\]

\[H\left(\xi_{1}, T^{\prime \prime}\right)=H\left(\xi_{1}, T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} C_{p}\left(\xi_{1}\right) \mathrm{d} T\label{5}\]

Віднімаючи\(\ref{5}\) з\(\ref{4}\), отримуємо

\[\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)=\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} \Delta C_{p} \mathrm{d} T\label{6}\]

де\(\Delta C_P\) різниця між теплоємностями системи при кінцевому і початковому значеннях\(\xi\), функція\(T\):\(\Delta C_{p}=C_{p}\left(\xi_{2}\right)-C_{p}\left(\xi_{1}\right)\). \(\ref{6}\)є рівнянням Кірхгофа.

Коли по\(\Delta C_P\) суті постійна в діапазоні температур від\(T'\) до\(T''\), рівняння Кірхгофа стає

\[\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime \prime}\right)=\Delta H_{\mathrm{rxn}}\left(T^{\prime}\right)+\Delta C_{p}\left(T^{\prime \prime}-T^{\prime}\right)\label{7}\]

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Залежність ентальпії реакції від температури при постійному тиску.

Малюнок\(\PageIndex{1}\) ілюструє принцип рівняння Кірхгофа як виражено\(\ref{7}\). \(\Delta C_{P}\)дорівнює різниці нахилів двох пунктирних ліній на малюнку, а добуток\(\Delta C_{P}\) і різниця температур\(T''-T'\) дорівнює зміні величини\(\Delta H_\mathrm{rxn}\). Цифра ілюструє екзотермічну реакцію з негативом\(\Delta C_{P}\), що призводить до більш негативного значення\(\Delta H_\mathrm{rxn}\) при більш високій температурі.

Ми також можемо знайти вплив температури на молярну диференціальну реакційну ентальпію\(\Delta_\mathrm{r}H\). Від\(\ref{3}\), у нас є\(C_{P}=(\partial H / \partial T)_{P, \xi}\). Інтеграція від температури\(T'\) до температури\(T''\) дає відношення

\[\Delta_{\mathrm{r}} H\left(T^{\prime \prime}, \xi\right)=\Delta_{\mathrm{r}} H\left(T^{\prime}, \xi\right)+\int_{T^{\prime}}^{T^{\prime \prime}} \Delta_{\mathrm{r}} C_{p}(T, \xi) \mathrm{d} T\]

Це співвідношення аналогічно\(\ref{6}\), використовуючи молярні диференціальні реакції величини замість інтегральних реакційних величин.

Template:ContribDeVoe