18.3: ΔrG - швидкість, з якою вільна енергія Гіббса змінюється зі ступенем реакції

Для реакції\(a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\) назвемо споживання\(a\) родимок\(A\) однієї «одиниці реакції». \({\Delta }_rG\)відповідає фактичній зміні вільної енергії Гіббса для однієї одиниці реакції тільки в граничному випадку, коли реакція відбувається в довільно великій системі. Для замкнутої системи заданого вихідного складу\(n^o_A\)\(n^o_B\),\(n^o_C\),\(n^o_D\), і, склад якої в будь-який момент задається\(n_A\)\(n_B\),\(n_C\),, і\(n_D\), ступінь реакції,,\(\mathrm{\xi }\), становить

\[\xi =-\left(\frac{n_A-n^o_A}{a}\right)=-\left(\frac{n_B-n^o_B}{b}\right)=\ \ \ \ \ \ \ \frac{n_C-n^o_C}{c}=\ \ \ \ \ \ \ \frac{n_D-n^o_D}{d}\]

При постійному тиску і температурі всілякий стан цієї системи представлено точкою на ділянці\({\Delta }_rG\) проти\(\mathrm{\xi }\). Кожен такий стан також представлено точкою на сюжеті\(G_{system}\) проти\(\mathrm{\xi }\).

З загального результату, що\({\left({dG}_{system}\right)}_{PT}\mathrm{=0}\) якщо і тільки в тому випадку, якщо система знаходиться в рівновазі, випливає, що\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\) якщо і тільки тоді\({\xi }_{eq}\) вказується стан рівноваги. (Ми можемо прийти до такого ж висновку, розглянувши теплообмін на одну одиницю реакції в нескінченно великій системі при рівновазі. Цей процес оборотний, і відбувається він при постійному тиску і температурі, тому у нас\({\mathrm{\Delta }}_rH = q^{rev}_P\)\({\mathrm{\Delta }}_rS = {q^{rev}_P}/{T}\), і\({\mathrm{\Delta }}_rG = q^{rev}_P + T\left({q^{rev}_P}/{T}\right)\mathrm{=0}\).)

Нижче ми показуємо, що

\[{\mathrm{\Delta }}_rG\left(\xi \right) = {\left(\frac{\partial G_{system}}{\partial \xi }\right)}_{PT}\]

за будь-яке значення\(\mathrm{\xi }\). (У розділі 15.9 ми використовуємо по суті той самий аргумент, щоб показати, що цей висновок справедливий для будь-якої реакції між будь-якими речовинами.) З огляду на цей результат, ми бачимо, що рівноважний склад відповідає ступеня реакції\({\xi }_{eq}\), для якої зміна вільної енергії Гіббса за одну одиницю реакції дорівнює нулю

\[{\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\]

і

\[{\left(\frac{\partial G_{system}}{\partial \xi }\right)}_{PT}=0\]

Так що вільна енергія Гіббса системи мінімальна.

У наступному розділі ми покажемо, що умова\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\) дозволяє легко обчислити рівноважну ступінь реакції,\({\xi }_{eq}\). З огляду на стехіометрію і початковий склад, рівняння для\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\) визначає рівноважний склад і парціальні тиски\(P_A\)\(P_B\),\(P_C\),, і\(P_D\). Це звичайне застосування цих результатів. Налаштування\({\Delta }_rG=0\) дає нам можливість відповісти на питання: Якщо ми ініціюємо реакцію на заданий склад, яким буде рівноважний склад системи? Зазвичай це те, що ми хочемо знати. Величина, на яку вільна енергія Гіббса змінюється в міру переходу реакції до рівноваги, рідко цікавить.

Щоб показати, що\({\mathrm{\Delta }}_rG={\left({\partial G}/{\partial \xi }\right)}_{PT}\) для будь-якої реакції корисно ввести модифіковані стехіометричні коефіцієнти\({\nu }_j\), визначені таким чином,\({\nu }_j>0\) якщо j-й вид є продуктом, а\({\nu }_j<0\) якщо j-й вид є реагентом. Тобто для реакції ми визначаємо\(a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\),\({\nu }_A=-a\),\({\nu }_B=-b\)\({\nu }_C=c\), і\({\nu }_D=d\). Пов'язуючи послідовні цілі числа з реагентами та продуктами, ми представляємо j-й хімічний вид як\(X_j\) і довільну реакцію як

\[\left|{\nu }_1\right|X_1+\left|{\nu }_2\right|X_2+\dots +\left|{\nu }_i\right|X_i\rightleftharpoons {\nu }_jX_j+\dots +{\nu }_{\omega }X_{\omega }\]

Нехай початкова кількість родимок ідеального газу\(X_j\) буде\(n^o_j\); тоді\(n_j=n^o_j+{\nu }_j\xi\). (Для видів, які присутні, але не беруть участі в реакції, ми маємо\({\nu }_j=0\).)

Показано, що вільна енергія Гіббса суміші ідеальних газів дорівнює сумі вільних енергій Гіббса компонентів. При розрахунку ми припускаємо\({\Delta }_rG\), що це так само вірно для суміші, що зазнає спонтанну реакцію, як і для суміші в рівновазі. При цьому ми припускаємо, що реагує система однорідна і що її температура і тиск чітко визначені. Коротше кажучи, ми припустимо, що вільна енергія Гіббса системи - це та ж безперервна функція температури, тиску і складу, незалежно від того\(G=G\left(T,P,n_1,n_2,\dots \right)\), знаходиться система в рівновазі або проходить спонтанну реакцію. Для системи рівноваги ми маємо\({\left({\partial G}/{\partial T}\right)}_{P{,n}_j}=-S\) і\({\left({\partial G}/{\partial P}\right)}_{T{,n}_j}=V\). Коли ми припускаємо, що ці функції однакові для спонтанно мінливої системи, як і для оборотної системи, випливає, що

\[dG={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{P,n_j}dT+{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_{T,n_j}dP+\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}=-SdT+VdP+\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}\]

чи знаходиться система в рівновазі або зазнає спонтанних змін. При постійній температурі та тиску, коли робота тиску - об'єм є єдиною роботою, термодинамічні критерії зміни\({dG}_{TP}\le 0\) стають

\[\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}\le 0\]

Коли в системі відбувається реакція, склад є безперервною функцією ступеня реакції. У нас є\(G=G\left(T,P,n^o_1+{\nu }_1\xi ,n^o_2+{\nu }_2\xi ,\dots \right)\). При постійній температурі і тиску залежність вільної енергії Гіббса від ступеня реакції становить

\[\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)_{P,T,n_m} =\sum_j \left(\frac{\partial G}{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}\right)_{P,T,n_{m\neq j}} \left(\frac{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}{ \partial \xi} \right)_{P,T,n_{m\neq j}}\]

Так як

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\overline{G}}_j\]

і

\[{\left(\frac{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\nu }_j\]

з цього випливає, що

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}=\sum_j{{\nu }_j{\overline{G}}_j}={\Delta }_rG\]

Більш того, у нас є

\[{{\left(dG\right)}_{PT}=\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}d\xi\]

Критеріями зміни,\({\left(dG\right)}_{PT}\le 0\), стають

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}d\xi \le 0\]

З нашого визначення\(\xi\), ми маємо\(d\xi >0\) для процесу, який протікає спонтанно зліва направо, тому критерії стають

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}\le 0\]

або, рівнозначно,

\[\sum_j{{\nu }_j{\overline{G}}_j}={\Delta }_rG\le 0\]