Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

11.2: Загальний диференціал внутрішньої енергії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    24396

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Однокомпонентні, закриті системи

    Розглянемо замкнуту систему з одного хімічного компонента (наприклад, чистої речовини) в одній однорідній фазі. Єдиний вид роботи - це робота з розширенням, з\(V\) як робоча змінна. Цей вид системи має дві незалежні змінні. Під час оборотного процесу в цій системі тепло є\(\mathrm{d} q=T \mathrm{d} S\), робота є\(\mathrm{d} w=-P \mathrm{d} V\), і нескінченно мала внутрішня зміна енергії дається

    \[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V \label{1}\]

    Поява інтенсивних змінних\(T\) і\(P\) в\(\ref{1}\) передбачає, звичайно, що температура і тиск рівномірні по всій системі під час процесу. Якби вони не були однорідними, фаза не була б однорідною і було б більше двох незалежних змінних. Температура і тиск строго рівномірні лише в тому випадку, якщо процес оборотний; не варто включати «оборотний» як одну з умов дії.

    Реальний процес наближається до оборотного процесу в межі нескінченної повільності. Тому для всіх практичних цілей ми можемо звернутися\(\ref{1}\) до процесу, який відповідає умовам дійсності і відбувається настільки повільно, що температура і тиск залишаються по суті рівномірними - тобто для процесу, в якому система залишається дуже близькою до теплової та механічної рівноваги.

    Оскільки розглянута система має дві незалежні змінні,\(\ref{1}\) є виразом для загального диференціала\(U\) з\(S\) і\(V\) як незалежних змінних. Загалом, вираз для диференціала функції\(\mathrm{d} X\) стану\(X\) є загальним диференціалом, якщо

    1. це дійсний вираз для\(\mathrm{d} X\) узгодженого з фізичною природою системи і будь-якими умовами і обмеженнями;
    2. це сума з такою ж кількістю членів, як і кількість незалежних змінних;
    3. кожен член суми - це функція функцій стану, помножена на диференціал однієї з незалежних змінних.

    Зауважте, що робоча координата будь-якого виду дисипативної роботи - робота без оборотної межі - не може відображатися у виразі для загального диференціала, оскільки це не функція стану.

    Ми можемо визначити коефіцієнт кожного члена у виразі для повного диференціального функції стану як частинної похідної функції. Виділяємо коефіцієнти з правого боку\(\ref{1}\) наступним чином:

    \[T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}\]

    \[-P=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}\]

    Однокомпонентні, відкриті системи

    Тепер розглянемо деякі способи, якими система може мати більше двох незалежних змінних. Припустимо, система має одну фазу і одну речовину, з розширенням працюють тільки, і відкрита, щоб\(N\) кількість речовини могло змінюватися. Така система має три незалежних змінних. Запишемо формальний вираз для загального диференціала\(U\)\(S\) with\(V\), і\(N\) як три незалежні змінні:

    \[\mathrm{d} U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, n} \mathrm{d} S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, n} \mathrm{d} V+\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)_{S, V} \mathrm{d} n \label{2}\]

    Вище ми бачили, що якщо система закрита, частковими похідними є\((\partial U / \partial S)_{V}=T\) і\((\partial U / \partial V)_{S}=-P\). Оскільки обидва ці часткові похідні призначені для замкнутої системи, в якій\(N\) є постійною, вони такі ж, як і перші дві часткові похідні з правого боку\(\ref{2}\).

    Величина, задана третьою частковою похідною\((\partial U / \partial N)_{S, V}\), представлена символом\(\mu\) (mu). Ця величина є інтенсивною функцією стану, яка називається хімічним потенціалом.

    За допомогою цих замін,\(\ref{2}\) стає

    \[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V+\mu \mathrm{d} N\]

    і це дійсний вираз для загального диференціала за заданих умов.\(U\)

    Кілька компонентів, відкриті системи

    Якщо система містить суміш\(M\) різних речовин в одній фазі, і система відкрита, так що кількість кожної речовини може змінюватися незалежно, існують\(2+M\) незалежні змінні і загальний диференціал\(U\) може бути записаний

    \[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V+\sum_{i=1}^{M} \mu_{i} \mathrm{d} N_{i}\]

    Коефіцієнт\(\mu_i\) - це хімічний потенціал речовини\(i\). Ми ідентифікуємо його як часткову похідну\(\left(\partial U / \partial N_{i}\right)_{S, V, N_{j \neq i}}\).

    Template:ContribDeVoe