9.4: Залежність тиску Кп - принцип Ле Шательє

Last updated
Save as PDF

Page ID: 20989

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Оскільки постійна рівноваги\(K_p\) - це функція\(\Delta G^o_{rxn}\) якої визначена для конкретного складу (всіх реагентів в їх стандартних станах і при одиничному тиску (або неміцності), зміни тиску не впливають на константи рівноваги для фіксованої температури. Однак зміни тиску можуть мати глибокий вплив на склади рівноважних сумішей.

Щоб продемонструвати відносини, потрібно згадати закон Дальтона парціальних тисків. За цією залежністю може виражатися парціальний тиск компонента газофазної суміші

\[ p_i = \chi_t p_{tot}\]

Саме поєднання мольних фракцій описує склад рівноважної суміші.

Підставляємо вищевказаний вираз у вираз для\(K_p\) прибутковості

\[ K_p = \prod_i (\chi_ip_{tot})^{\nu_i}\]

Цей вираз можна розрахувати на дві частини — один, що містить мольні фракції і таким чином описує склад, і один містить загальний тиск.

\[ K_p =\left( \prod_i \chi_i^{\nu_i} \right) \left( \prod_i p_{tot}^{\nu_i} \right)\]

Другий фактор - постійна для даного сумарного тиску. Якщо перший член задано символ\(K_x\), вираз стає

\[ K_p=K_x (p_{tot})^{\sum_i \nu_i}\]

У цьому виразі\(K_x\) має ту ж форму, що і постійна рівноваги

\[ K_x = \prod \chi_i^{\sum_i \nu_i}\]

але сама по собі не є постійною. Значення\(K_x\) буде змінюватися в залежності від складу, і потрібно буде варіюватися з різним загальним тиском (в більшості випадків), щоб підтримувати постійне значення\(K_p\).

Приклад\(\PageIndex{1}\):

Розглянемо наступну реакцію при рівновазі.

\[A(g) + 2 B(g) \rightleftharpoons C(g) + D(g)\]

В який бік зміститься рівновага, якщо обсяг реакційного судини зменшиться?

Рішення:

Зменшення обсягу призведе до підвищення загального тиску. Так як постійна рівноваги може бути виражена як

\[ K_p = \dfrac{p_c p_D}{p_A p_B^2} = \dfrac{\chi_p \chi_D}{\chi_A \chi_B^2} (p_{tot})^{-1}\]

Підвищення тиску призведе\(K_x\) до збільшення для підтримки постійної величини\(K_p\). Так реакція зміститься на формування більшої кількості продуктів\(C\) і\(D\).

Примітка: Це повинно мати певний сенс, оскільки зсув в сторону реакції з меншою кількістю молів газу знизить загальний тиск реакційної суміші, і тим самим зніме напругу, що вводиться за рахунок збільшення тиску. Це саме те, що очікується за принципом Ле Шательє.

Слід зазначити, що існує кілька способів впливу на загальний тиск газофазного рівноваги. До них відносяться введення або видалення реагентів або продуктів (можливо, через конденсацію або якийсь інший фізичний процес), зміна обсягу реакційного судини або введення інертного газу, який не бере участі в самій реакції. (Зміни температури будуть розглянуті в наступному розділі.) Принцип Ле Шательє може бути використаний як орієнтир для прогнозування того, як рівноважний склад буде реагувати на зміну тиску.

Принцип Ле Шательє: Коли напруга вводиться в систему в рівновазі, система буде регулюватися так, щоб зменшити стрес.

Принцип Le Chatlier досить зрозумілий щодо того, як думати про додавання або видалення реагентів або продуктів. Наприклад, додавання реагенту призведе до зміщення системи для зменшення парціального тиску реагенту. Це може зробити, формуючи більше продуктів.

Важливий виняток з правила, що підвищення загального тиску спричинить зсув реакції, що сприяє стороні з меншою кількістю молів газу, відбувається при підвищенні загального тиску шляхом введення в суміш інертного газу. Причина в тому, що введення інертного газу вплине на загальний тиск і парціальний тиск кожного окремого виду.

Приклад\(\PageIndex{2}\):

Судину 1,0 л заряджають 1,00 атм А, і наступну реакцію дають прийти в рівновагу при 298 К.

\[A(g) \rightleftharpoons 2 B(g)\]

с\(K_p = 3.10\).

Які рівноважні парціальні тиски і мольні частки A і B?
Якщо обсяг ємності подвоюється, то які рівноважні парціальні тиски і мольні частки А і В?
Якщо 1.000 атм Ar (інертного газу) введено в систему, описану в b), то які рівноважні парціальні тиски і мольні частки A і B після відновлення рівноваги?

Рішення:

Частина a:

По-перше, ми можемо використовувати таблицю ICE [1] для вирішення частини а).

	А	2 Б
I початковий	1,00 атм	0
C Зміна	-х	+2х
E рівновага	1,00 атм - х	2х

Отже (для зручності враховуйте\(K_p\) наявність одиниць атм)

\[ 3.10 \,atm = \dfrac{(2x)^2}{1.00 \,atm - x}\]

Розв'язування для значень\(x\) врожайності

\[x_1= -1.349 \,atm\]

\[x_1= 0.574 \,atm\]

Зрозуміло\(x_1\), що, хоча рішення математичної задачі, фізично не має сенсу, оскільки рівноважний тиск B не може бути негативним. Так рівноважні парціальні тиски задаються

\[ p_A = 1.00 \,atm - 0.574\, atm = 0.426 \,atm\]

\[ p_B = 2(0.574 \,atm) = 1.148 \,atm\]

Так що кротові фракції задаються

\[\ chi_A = \dfrac{0.426 \,atm}{0.426\,atm + 1.148\,atm} = 0.271\]

\[ \chi_B=1-\chi_A = 1-0.271 = 0.729\]

Частина b:

Обсяг збільшується вдвічі. Знову ж таки, корисний стіл ICE. Початкові тиски становитимуть половину рівноважних тисків, знайдених у частині а).

	А	2 Б
I початковий	0,213 атм	0,574 атм
C Зміна	-х	+2х
E рівновага	0,213 атм - х	0,574 атм+ 2х

Таким чином, нові рівноважні тиску можна знайти з

\[ 3.10 \,atm = \dfrac{(0.574\,atm + 2x)^2}{0.213\,atm - x}\]

І цінності\(x\), які вирішують проблему, є

\[x_1= -1.4077 \,atm\]

\[x_1= 0.05875 \,atm\]

Ми відкидаємо негативний корінь (оскільки це призведе до того, що обидва парціальних тиску стануть негативними. Отже, нові рівноважні парціальні тиски

\[ p_A = 0.154\, atm\]

\[ p_B = 0.0692\, atm\]

А кротові фракції є

\[\chi_A = 0.182\]

\[\chi_B = 0.818\]

Ми бачимо, що частка молі\(A\) зменшилася, а моль частка\(B\) збільшилася. Це результат, який очікує принцип Ле Шатліє, оскільки нижчий загальний тиск сприяє стороні реакції з більшою кількістю молів газу.

Частина c:

Вводимо 1.000 атм інертного газу. Новий парціальний тиск

\[p_A = 0.154 \,atm\]

\[p_B = 0.692 \,atm\]

\[p_{Ar} = 1.000\, atm\]

А оскільки парціальні тиски А і В не впливають, рівновага не зміщується! На що впливає склад, і так зміниться кротові фракції.

\[ \chi_A = \dfrac{0.154 \,atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]

\[ \chi_B = \dfrac{0.692 \,atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]

\[ \chi_{Ar} = \dfrac{1.000\, atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]

І з тих пір

\[ K_p = K_x(p_{tot})\]

\[\dfrac{(0.3749)^2}{0.08342} (1.846\,atm) = 3.1\]

В межах похибки округлення отримане значення є постійною рівноваги. Отже, висновок полягає в тому, що введення інертного газу, хоч і збільшує загальний тиск, не викликає зміни парціальних тисків реагентів і продуктів, тому не викликає зсуву рівноваги.

[1] ICE - це абревіатура від «Початкова, зміна, рівновага». Таблиця ДВС - це інструмент, який використовується для вирішення проблем рівноваги з точки зору невідомої кількості молів (або чогось пропорційного молів, таких як тиск або концентрація) буде зміщуватися для системи для встановлення рівноваги. Див. (Tro, 2014) або аналогічний текст загальної хімії для отримання додаткової довідкової інформації та інформації.