1.14.33: Нескінченне розведення

Термін «нескінченне розведення» часто зустрічається при перегляді властивостей розчинів. Однак слід дотримуватися певної обережності, коли використовується цей термін [1]. Існує заслуга в розрізненні властивостей водних розчинів, що містять прості нейтральні розчини, і тих, що містять солі, оскільки вплив взаємодій розчинених речовин - розчинених речовин відіграє важливу роль в аналізі. Далі потрібно розрізняти властивості розчинених речовин і розчинників.

Нейтральні розчинні речовини: Розчинена речовина

Хімічний потенціал\(j\) розчиненої речовини\(\mu_{j}(\mathrm{aq})\) пов'язаний зі складом розчину, молярністю\(\mathrm{m}_{j}\), при температурі\(\mathrm{T}\) та тиску,\(\mathrm{p}\) який вважається близьким до стандартного тиску.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Або

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\]

Для простих розчинених речовин у водних розчині,\(\ln \left(\gamma_{j}\right)\) є лінійна функція молярності\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\chi \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Тут\(\chi\) є функція температури і тиску.

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \chi \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Тому ми відзначаємо, що

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{j} \rightarrow 0\right) \mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=-\infty\]

Отже, зі збільшенням розведення розчину\(j\) розчинена речовина все більше стабілізується,\(\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) зменшуючись до '\(- \infty\)' в нескінченній кількості розчинника Використовуючи Рівняння Гіббса-Гельмгольца, рівняння (а) дає рівняння (f).

\[-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \mathrm{T}^{2}=-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \mathrm{T}^{2}+\mathrm{R} \,\left(\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)часткова молярна ентальпія розчиненої речовини\(j\).

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

Використовуючи рівняння (c),

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]

Отже,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Оскільки розчин стає більш розбавленим і наближається до нескінченного розведення, так\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) в межі нескінченного розведення наближається до часткової молярної ентальпії розчиненої речовини\(j\) в еталонному розчині\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) .де часткова молярна ентальпія ідентифікується як\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}). Granted the latter conclusion based on equation (h), this equation offers information concerning the form of the plot of \(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) проти\(\mathrm{m}_{j}\).

\[\left[\partial \mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p}) / \partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]=-\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(\mathrm{m}^{0}\right)^{-1} \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]

Іншими словами, градієнт ділянки\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) проти\(\mathrm{m}_{j}\) є кінцевим, градієнт визначається знаком\((\partial \chi / \partial T)_{p}\).

Часткова молярна ізобарна теплоємність\(j\) розчиненого речовини задається диференціальним рівняння (h) щодо температури.

\[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})-\mathrm{R} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\mathrm{T}^{2} \,(\partial \chi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\right)\right]\]

\(\operatorname{Limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\)є кінцевою кількістю,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p} j}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\). Іншими словами гранична часткова молярна ізобарна теплоємність розчиненої речовини\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) дорівнює стандартній часткової молярної ізобарної теплоємності,\(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\).

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Аналогічний висновок досягається, коли ми звертаємо увагу на часткові молярні обсяги, визнаючи, що для розчиненої речовини\(j\),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) \,(\partial \chi / \partial \mathrm{p})_{\mathrm{T}}\]

Тому,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\]

Граничним значенням\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) є кінцева величина така, що граничне (тобто нескінченне розведення) значення\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\), а саме\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) дорівнює стандартному частковому молярному об'єму,\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\).

Виникає цікаве питання, чому граничні значення часткових молярних ентальпій, обсягів і ізобарних теплоємностей є реальними (і важливими) властивостями, а граничними хімічними потенціалами немає. Почнемо знову з рівняння (b), нагадуючи, що часткова молярна ентропія\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}=-\left(\partial \mu_{\mathrm{j}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\).

\ [\ почати {вирівняний}
&\ математика {S} _ {\ математика {j}} (\ математика {q};\ математика {T};\ математика {p}) =\\
&\ квадрат\ математика {S} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q};\ математика {T};\ mathrm {p}) -\ математика {R}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) -\ mathrm {R}\,\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч) -\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ лівий (\ частковий\ n\ лівий (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)/\ частковий\ mathrm {T}\ праворуч) _ {\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]

Але

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)=\text { minus infinity }\]

Тоді

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{S}_{\mathrm{j}}=\text { plus infinity }\]

При збільшенні розведення\(\mathrm{S}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})\) прагне до асимптотичної межі, плюс нескінченність. Для розчину при фіксованому\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) приготованому використанні\(1 \mathrm{~kg}\) води енергія Гіббса задається рівнянням (r).

\[\mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

Або,

\ [\ begin {вирівняний}
\ mathrm {G}\ left (\ mathrm {T};\ mathrm {p};\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ праворуч. &=1\ mathrm {~kg}) =\ ліворуч (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ ліворуч [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]\\
&+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {q}) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ вліво (\ mathrm {m}} _ {\ математика {j }}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ mathrm {j}}\ праворуч)\ праворуч]
\ кінець {вирівняний}\]

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{G}\left(\mathrm{T} ; \mathrm{p} ; \mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mu_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{M}_{1}\]

Сольові розчини; Сіль

Розглядаємо розведений 1:1 розчин солі, обмежуючись аналізом розгляду впливу Обмежувального закону Дебая - Гюкеля (DHLL). Для розчину солі, моляль\(\mathrm{m}_{j}\),

\[\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

Або, використовуючи DHLL

\ [\ почати {вирівняний}
&\ mu_ {\ mathrm {j}} (\ математика {q};\ математика {T};\ математика {p}) =\\
&\ quad\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q};\ математика {T};\ mathrm {p}) +2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) -2\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ математика {S} _ {\ mathrm {\ гамма}}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {1/2}
\ кінець {вирівняний}\]

З рівняння (u),

\[\left[\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]=\frac{2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]\]

Що стосується неіонного розчиненого речовини,

\[\operatorname{limit}\left(m_{j} \rightarrow 0\right)\left[\frac{\partial \mu_{j}(a q ; T ; p)}{\partial m_{j}}\right]=\infty\]

З рівняння Гіббса - Гельмгольца і рівняння (v),

\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})+2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{S}_{\mathrm{H}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

де

\[\mathrm{S}_{\mathrm{H}}=\left(\partial \mathrm{S}_{\gamma} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

Далі,

\ [\ почати {вирівняний}
{\ лівий [\ частковий\ математичний {H} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {q};\ mathrm {T};\ mathrm {p})/\ частковий\ математичний {m} _ {\ mathrm {n}}\ праворуч]} &=\ mathrm {R}\ mathrm {T} ^ {2}\,\ математика {S} _ {\ mathrm {H}}\,/\ ліворуч (\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч) ^ {1/2}\\
&+2\, \ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ лівий (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {M} ^ {0}\ праворуч) ^ {1/2}\,\ лівий (\ частковий\ математичний {S} _ {\ mathrm {H}}/\ частковий\ математичний {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч)
\ кінець {вирівняний}\]

Таким чином, градієнт ділянки\(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\) проти\(\mathrm{m}_{j}\) має нескінченний нахил в\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\). Аналогічна картина виникає і в разі часткових молярних обсягів солі [2].

Аналогічний аналіз може бути проведений щодо часткових молярних властивостей розчинника та видимих молярних термодинамічних властивостей солей та нейтральних розчинених речовин.

Виноска

[1] Спіро М., Едук. Хім., 1966, 3 139.

[2] Дж.Е. Гаррод і Т. Херрінгтон, Дж. Едук., 1969, 46 165.