1.16.4: Взаємодія іонів та води

Насіннєвий документ з цієї теми був опублікований в 1933 році Берналом і Фаулером [1]. Ці автори звернули увагу на можливий вплив іонів на взаємодію вода-вода у водних розчині поза найближчими молекулами води. Стаття примітна також тим, що автори при вивченні властивостей льоду, води та сольових розчинів не використовували термін «водневий зв'язок» [2]. У той час було багато суперечок щодо природи цієї взаємодії, маючи на увазі, що «валентність» водню - це єдність. Швидше Бернал і Фаулер прийшли до висновку, що «унікальні властивості води обумовлені структурою розширеного комплексу, що характеризується чотиригранною координацією».

Верві звернув увагу на важливість взаємодії між молекулами води іона та ближнього сусіда у водному розчині [3,4], ці молекули води часто описуються як «електростриктовані» сильними дипольними взаємодіями іонно-розчинника. Розчинна вода відіграє важливу роль в контролі часткових молярних ентропій іонів у водних розчині [5] і перенесення ентропій іонів з водних в неводні розчинники [6].

Головним орієнтиром стала стаття, опублікована Френком і Евансом, які розробили концепцію того, що розчинені речовини, полярні і аполярні, мають важливий вплив на взаємодію вода - вода у водних розчині [7]. При розробці моделей іонної гідратації розрізняють гідрофільні та гідрофобні іони. Гідрофільні іони (катіони лужних металів і галогенідні аніони) мають сильну привабливу взаємодію з сусідніми диполярними молекулами води. Дані розсіювання нейтронів розкривають важливу інформацію щодо розташування молекул води, суміжних з іонами [8-10].

Наприклад, у випадку іонів хлориду\(\mathrm{Cl} – \mathrm{~H} - 0\) конфігурація по суті лінійна. Тим не менш, є чіткі докази, хоча і часто вторинні, що сильні взаємодії вода-іон впливають на взаємодію вода - вода поза оболонкою негайної гідратації. Дані про в'язкість вказують на те, що іони, такі як йодид і калій, мають ефект руйнування структури. Косфери, для цих іонів, малюються, показуючи дві частини [11,12]; внутрішню зону А і зовнішню зону B [11].

У зоні А іонно-водні дипольні взаємодії є сильними, що призводить до загального опису іонігідрації [12]. Вказівка на структуру гідратованих іонів в розчині виникає з рентгенівських кристалографічних досліджень [13]. У разі\(\mathrm{KF}.4\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\), структура містить\(\mathrm{K}^{+} \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\) і\(\mathrm{F}^{-} \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\) октаедри;\(\mathrm{K}^{+} -\mathrm{O}\) відстань становить\(0.279 \mathrm{~nm}\). Кебарле показав, що мас-спектрометрія може бути використана для вивчення іонно-водних взаємодій і, що цікаво, поетапної гідратації в газовій фазі [14].

Якщо даний іон у водному розчині дійсно оточений двома зонами, ідентифікованими як зони А смуги В, очікується, що іонно-іонні взаємодії в розчині будуть відображати вплив цих структурних особливостей [15].

У контексті впливу зони В, припущення полягало в тому, що зі збільшенням розміру іонів так зона В повинна збільшуватися. Звідси очікувалося, що, наприклад, часткова молярна ізобарна теплоємність броміду тетра-н-бутиламмонію у водному розчині буде великою за величиною і негативною за знаком. Таке не так; знак позитивний [16,17]. Тому було встановлено зв'язок між гідратаційною характеристикою іонів тетра-алкіламмонію та структурами відповідних сольових гідратів [18]; наприклад тетра-ізо-аміламмонію фториду гідрату,\((\text{iso}-\mathrm{Am})_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~F}^{-} 38 \mathrm{~H}_{2}\mathrm{O}\) [19]. Як правило, тому тетра-алкіламмонієві іони\(\mathrm{C}_{4} - \mathrm{~C}_{9}\) карбоксилатів та іонів триалкілсульфонії часто ідентифікуються як гідрофобні, де взаємодія між цими іонами та сусідніми молекулами води слабка. [20-32]. Цікаво, що звуження алкільних ланцюгів з утворенням катіонів азоніаспіроалкану зменшує гідрофобний характер [33,34]. Вплив заміни гідрофобної кінцевої групи в\(\mathrm{R}_{4}\mathrm{N}^{+}\) іоні гідрофільною групою на властивості водних розчинів є драматичним і дає цікаве уявлення про роль іонно-водних взаємодій [35]. На відміну від Фінні і колеги повідомляють, що дані дифракції нейтронів для водних розчинів, що містять\(\mathrm{Me}_{4}\mathrm{N}^{+} \mathrm{~Cl}^{-}\), не показують доказів збільшення льодоподібної структури в порівнянні з чистою водою [36]. Проте термодинамічні і транспортні властивості в цілому вказують на висновок, що іон\(\mathrm{Me}_{4} \mathrm{~N}^{+}\) не сприяє ближньому водневому зв'язку вода-вода [37,38].

Виноски

[1] Дж. Бернал і Р. Фаулер, J.Chem.Phys.,1933, 1 515.

[2] Див., наприклад, П. А. Коллман і Л.С. Аллен, Хім. Ред., 1972, 72 283.

[3] Е.Дж. Верві, Rec. Трав. Чім., 1942 р., 61 127.

[4] Див. Також Ф. Васлоу, Дж. Phys.Chem.,1973, 67 2773.

[5] К.М. Крісс, Дж. фіз. Хім., 1974, 78 1000.

[6] Кунду К.К., Чисте яблуко. Хім., 1994, 66 411.

[7] Френк і М.В. Еванс, Дж. Фіз.,1945, 13 507.

[8] Дж.Е. Ендербі, Хім.Сок.Rev.,1995, 24 159.

[9] Г.В. Нейлсон і Дж. Е. Ендербі, Adv.Inorg.Chem.,1989, 34 195; і посилання на них.

[10] Ендербі та Г.В. Нейлсон у воді Комплексний трактат; Ед. Френкс, Пленум Прес, Нью-Йорк, 1973, том 6, глава 1.

[11] Френк і W.-Y. Вень, Обговорити Фарадея Сок,1957,24,756.

[12] W.-Y.Wen, в іоні та молекули в розчині; ред. Н. Танака, Отакі і Р. Тамамуші, Elsevier, Дослідження фізичної та теоретичної хімії, Амстердам, 1983, с.45.

[13] Г.Берскенс і Дж. Джеффрі, J.Chem.Phys.1964, 41 917 і 924.

[14] P. Kebarle в сучасних аспектах електрохімії, Ed.B.E.Conway і JO 'M Bockris, 1974, 9 ,1; і посилання на них

[15] Френк, Дж. Фіз Хім., 1963, 67 1554.

[16] Е.М. Арнетт і Дж. Кемпіон, J.Am.Chem.Soc.1970, 92 7097.

[17] К. Тамакі, С.Йосікава і М.Кушида, Бик. Хім. Соц. Черв., 1975, 48 3018.

[18] Джеффрі Джеффрі, Прог. Інорг. Хім., 1967, 8,43; і посилання на них

[19] Д. Фейл і Дж. Джеффрі, J.Chem.Phys.,1961,35,1863.

[20] К.Шин, Уорслі і К.М Крисс, J рішення Chem.,1976, 5 867.

[21] С. Ліндебаум, Дж. фіз. Хім., 1971, 75 3733; і посилання на них

[22] П.-А. Ледук і Дж. Е. Деснойерс, Кан. Дж. хім., 1973, 51 2993.

[23] Лінденбаум С.Хем.Термодін, 1971, 3 625.

[24] Нартен та С.Лінденбаум., Дж. Фіз.,1969, 51 108.

[25] Бойд Р.Х., Хім. фіз.,1969, 51 1470.

[26] Боннер О.Д. та Джемпер, Інфрачервона фізика, 1973, 13 233.

[27] Кей Р.Л., адв. хім. 1968, 73,1

[28] Т. с. Сарма і Дж. Ahluwalia, J Phys. Хім., 1970, 74 3547.

[29] Т. С. Сарма, Р.К. Моханті та J.C. Ahluwalia, транс. Фарадея Соц., 1969, 65 2333.

[30] Джонсон і Дж.Ф. Мартін, Дж. Соц. Далтон, транс., 1973, 1585.

[31] Т. с. Сандер, Чавла і Дж. Ahluwalia, J. Phys. Хім., 1974, 78, 738.

[32] Е.М. Арнетт, М.Хо і Л.Л. Шалейер, J.am. Хім. Соц., 1970, 93 77039.

[33] А. Лос-Сурдо, В.-Ю. Вень, Джолікер і Дж.-Л.Фортьє, J.Phys.Chem.1977, 81, 1813; і посилання на них.

[34] W.-Y. Вень і С.Сайто, J.Phys.Chem.,1965, 69 3569.

[35] Г.П. Каннінгем, Д.Ф. Еванс і Р.Л. Кей, J.Phys.Chem.,1966,70,3998.

[36] Дж. Тернер, А.К. Сопер і Дж.Л. Фінні, Mol.Phvs.1992,77,411.

[37] Р.Л. Кей, Д.Ф. Еванс та М.А. Матесіч, у взаємодіях розчинень-розчинна речовина, ред. Дж. Ф. Коетзі та К.Д. Річі, Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1976, том 2, глава 10.

[38] Р.Л. Кей, Вода Всеосяжний трактат, ред. Френкс, Пленум Прес, Нью-Йорк, 1973, том 3, глава 4.