Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.14.7: Екстратермодинаміка - Передісторія

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    28197

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    По суті термодинаміка використовується для аналізу експериментальних даних. У цих умовах термодинаміка показує, як властивості систем пов'язані і як можна пов'язати виміряні властивості з важливими термодинамічними змінними. Тим не менш, є випадки, коли картина, здається, виникає з виміряних змінних, що не є наслідком законів термодинаміки. Крім того, часто виявляється, що закономірності насправді можуть бути враховані, якщо зробити один або два додаткових постулати. Тому ці нові постулати є екстратермодинамічними, а аналітичний метод називається екстратермодинамікою [1,2]. Аналіз має заслугу в тому, що нові постулати вказують на закономірності, які можуть бути розроблені для інших систем.

    Суть аргументу можна зрозуміти, розглянувши молярний обсяг чистого етанолу при тиску навколишнього середовища і\(298.2 \mathrm{~K}\). Чітко\(\mathrm{V}^{*}\left(\ce{C2H5OH} ; \ell ; 298.2 \mathrm{~K} ; \left.101325 \mathrm{~N} \mathrm{~m}^{-2}\right)\) це правильно визначена термодинамічна змінна. Але, як хіміки, ми можемо спокуситися дослідити екстратермодинамічний постулат, в якому\(\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} ; \ell\right)\) можна розділити на групові внески. Таким чином

    \[\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} ; \ell\right)=\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)+\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)+\mathrm{V}(\mathrm{OH}) \label{a}\]

    Це рівняння не може бути виправдане на термодинамічних підставах. Тим не менш, ми можемо вивчити молярні обсяги декількох (рідких) спиртів одночасно\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\) і придумати самоузгоджений набір об'ємів групи. Наприклад,

    \[\left[\mathrm{V}^{*}\left(\mathrm{n}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{OH} ; \ell\right)\right]=\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)+2 * \mathrm{~V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)+\mathrm{V}(\mathrm{OH}) \label{b}\]

    Звідси порівняння рівнянь\ ref {a} і\ ref {b} дає безпосередньо\(\mathrm{V}\left(\mathrm{CH}_{2}\right)\) внесок метиленових груп в молярний об'єм (рідких) спиртів при тому ж\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). Хоча такий аналіз можна вважати наївним, загальний підхід знаходить заслуги в декількох предметних областях; наприклад, хімічні рівноваги та хімічна кінетика.

    Виноски

    [1] Леффлер і Е. Грюнвальд, Норми та рівноваги органічних реакцій, Вілі, Лондон, 1963.

    [2] Е. Грюнвальд, Термодинаміка молекулярних видів, Вілі, Нью-Йорк, 1997.