Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.10.23: Енергії Гіббса - Сольові розчини- Надлишкові енергії Гіббса

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    27988

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Даний сольовий розчин містить одну сіль\(j\), яка повністю дисоціює, утворюючи\(ν\) молі іонів з однієї молі солі. Потім хімічний потенціал солі\(j\) у водному розчині при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\) задається рівнянням (а).

    \[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)+\int_{p^{0}}^{p} V_{j}^{\infty}(a q) \, d p\]

    \(\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})\)Ось хімічний потенціал солі в розчині при тій же температурі і стандартному тиску, де молярність\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=1 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}\) і середній коефіцієнт іонної активності\(\gamma_{\pm} = 1\). Хімічний потенціал води у водному розчині при температурі\(\mathrm{T}\) і тиску\(\mathrm{p}\) задається рівнянням (b), де\(\phi\) практичний осмотичний коефіцієнт [1-3],

    \[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{*}(\ell)-\mathrm{v} \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}+\int_{\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

    Якщо обмежити свою увагу властивостями розчинів при тиску навколишнього середовища (який дуже близький до стандартного тиску), то можна ігнорувати інтеграли в рівняннях (a) і (b). Звідси енергія Гіббса розчину при тому ж\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\) приготованому\(1 \mathrm{~kg}\) з використанням води задається рівнянням (с).

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ математичний {G}\ лівий (\ mathrm {q};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ праворуч) =\ лівий (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ лівий [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {v}\,\ phi\,\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ математика {M} _ {1}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч]\\
    &+\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ лівий [\\ mu_ {\ математика {j}} ^ {0} (\ математика {q}) +\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ left (\ mathrm {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч]
    \ кінець {вирівняний}\]

    Що стосується розчинів, що містять нейтральні розчинні речовини, ми не можемо поставити числове значення\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\). Якщо властивості цього сольового розчину насправді ідеальні (в термодинамічному сенсі), то\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}: \mathrm{id}\right)\) задається рівнянням (d).

    \ [\ почати {вирівняний}
    \ математичний {G}\ лівий (\ mathrm {aq};\ mathrm {id};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ праворуч) =&\ лівий (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ лівий [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ математика {T}\,\ математика {M} _ {\ mathrm {l}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ право]\\
    &+\ mathrm {m} _ {\ математика {j}}\,\ лівий [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q}) +\ математика {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ математика {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {m}}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч]
    \ кінець {вирівняний}\]

    Звідси і в разі де\(j = \mathrm{~NaCl}\),\(ν = 2\) і\(\mathrm{Q} = 1\). На наступному етапі ми використовуємо відмінності між\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) і\(\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) для визначення надлишкових енергій Гіббса для розчину, приготованого\(1 \mathrm{~kg}\) з використанням води. Тоді

    \[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{G}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]

    Для солі\(j\),

    \[\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[1-\phi+\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\right]\]

    За даними Гіббса-Дюхема для розчину при постійній температурі і постійному тиску,

    \[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{d} \mu_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]

    Звідси для солі\(j\),

    \ [\ почати {вирівняний}
    &\ лівий (1/\ mathrm {M} _ {1}\ праворуч)\,\ mathrm {d}\ ліворуч [\ mu_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ mathrm {v}\,\ phi\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {_} 1}\,\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\ право]\\
    &\ квадрат+\ математика {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ математика {d}\ лівий [\ mu_ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q}) +\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ mathrm {T}\,\ n\ ліворуч (\ mathrm {Q}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ gamma_ {\ pm}/\ mathrm {m} ^ {0}\ праворуч)\ праворуч] =0
    \ кінець {вирівняний}]

    Нас турбує залежність хімічного потенціалу від молярності солі. Таким чином кількість розчинника і, для солі, обидва\(\mathrm{Q}\) і\(v\) фіксуються. Звідси

    \[\mathrm{d}\left[-\phi \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d}\left[\ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\pm} / \mathrm{m}^{0}\right)\right]=0\]

    Отже,

    \[-\phi \, d m_{j}-m_{j} \, d \phi+m_{j} \, d m_{j} / m_{j}+m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{t}\right)=0\]

    Потім,

    \[(\phi-1) \, d m_{j}+m_{j} \, d \phi=m_{j} \, d \ln \left(\gamma_{\pm}\right)\]

    Звідси ми отримуємо рівняння для\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) через\((\phi - 1)\) залежність від моляльності, маючи на увазі, що\(\ln \left(\gamma_{\pm}\right)\) дорівнює нулю і\(\phi\) дорівнює 1 в '\(\mathrm{m}_{j} = 0\)'.

    \[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(\phi-1)+\int_{0}^{m_{j}}(\phi-1) \, d \ln \left(m_{j}\right)\]

    З рівняння (f)\(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\) залежність від\(\mathrm{m}_{j}\) задається рівнянням (m).

    \ [\ почати {вирівняний}
    & (1/\ математика {V}\,\ математика {R}\,\ математика {T})\,\ математика {dG} ^ {\ mathrm {E}}/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\\
    &=\ лівий [1-\ phi+\\ ліворуч (\ gamma) _ {\ pm}\ праворуч)\ праворуч] -\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ ліворуч (\ mathrm {d}\ phi/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч) +\ mathrm {m} _ {\ mathrm { j}}\,\ mathrm {d}\ n\ ліворуч (\ gamma_ {\ pm}\ праворуч)/\ mathrm {dm} _ {\ mathrm {j}} =0
    \ кінець {вирівняний}\]

    Але за рівнянням (i)

    \[-\phi-\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \phi / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}+1+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}=0\]

    Звідси [4],

    \[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=(1 / \mathrm{V} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}) \, \mathrm{dG}^{\mathrm{E}} / \mathrm{dm}_{\mathrm{j}}\]

    Виноски

    [1] Збірка даних для полівалентних електролітів; Р.Н. Голдберг, Б.Р. Стейплз, Р.Л. Натталл і Р. Арбакл, Спеціальна публікація NBS 485, 1977.

    [2] Теплові властивості водних одновалентних одновалентних електролітів, V.B.Parker, NBS, 2, 1965.

    [3] ДЖ.-Л. Фортьє і Дж. Е. Деснойерс, Дж. Рішення Chem.,1976, 5 297.

    [4]

    \[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=\left[\frac{1}{[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}]}\right] \,\left[\frac{\mathrm{J} \mathrm{kg}^{-1}}{\mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}}\right]=[1]\]