1.8.9: Ентальпії- Сольові розчини- Видимі молярні- Часткові молярні та відносні ентальпії
- Page ID
- 27836
Опис ентальпій сольових розчинів аналогічно тому, що наведено для нейтральних розчинів, за винятком того, що враховується той факт, що один моль даної солі може при повній дисоціації виробляти\(v\) молі іонів. Хімічний потенціал розчинника у водному розчині солі (при постійній температурі і тиску навколишнього середовища) задається рівнянням (а).
\[\mu_{1}(\mathrm{aq})=\mu_{1}^{\star}(\lambda)-\mathrm{v} \, \phi \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\]
\(\phi\)Ось практичний осмотичний коефіцієнт де\(\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi=1.0\) взагалі\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\). Використовуючи рівняння Гіббса-Гельмгольца,
\[\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}\]
Також
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]
За визначенням,
\[\mathrm{L}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{1}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)\]
Хімічний потенціал солі\(j\) у водному розчині задається рівнянням (е).
\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)\]
де, зовсім\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1.0\]
Використовуючи рівняння Гіббса-Гельмгольца,
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]
Для сольового розчину, що володіє ідеальними термодинамічними властивостями,
\[\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{id})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
За визначенням відносна часткова молярна ентальпія солі,
\[\mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
У межі нескінченного розведення відносна часткова молярна ентальпія солі дорівнює нулю. Таким чином
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{L}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=0\]
Для приготування розчину використовують\(\mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\) воду (\(\lambda\)),
\ [\ почати {вирівняний}
\ математичний {H}\ лівий (\ mathrm {q};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ праворуч) &=\ mathrm {n} _ {1} _ {1} ^ {*} (\ лямбда) +\ mathrm {n} _ {1}\,\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ математика {T} ^ {2}\,\ математика {M} _ {1}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\, (\ часткова\ phi/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p}}\
+\ математика {n} _ {\ математика {j}}\,\ математика {H} _ {\ математика {j}} ^ {0} (\ математика {aq}) -\ математика {n} _ {\ mathrm {n}}\,\ математика {v}\,\ mathrm {R},\ mathrm {T}} ^ {2}\,\ лівий [\ частковий\ ln\ лівий (\ gamma_ {\ pm}\ праворуч)/\ частковий\ mathrm {T}\ праворуч] _ {\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]
Але
\[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{w}_{1}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{M}_{1}\]
\ [\ почати {вирівняний}
\ математика {H}\ ліворуч (\ математика {aq};\ математика {w} _ {1}\ математика {~ кг}\ праворуч) =\ mathrm {n} _ {1} _ {1} ^ {*} (\ лямбда) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm m {j}}\,\ математика {v}\,\ математика {R}\,\ математика {T} ^ {2}\, (\ часткова\ phi/\ часткова\ математика {T}) _ {\ mathrm {p}}\\
&+\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} \,\ математика {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ математика {q}) -\ математика {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ лівий [\ частковий\ на\ лівий\ gamma_ {\ pm}\ праворуч)/\ частковий\ mathrm {T}\ праворуч] _ {\ mathrm {p}}
\ кінець {вирівняний}\]
\ [\ почати {вирівняний}
\ математика {H}\ ліворуч (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1}\ mathrm {~kg}\ праворуч) =&\ mathrm {n} _ {1} ^ {*} (\ лямбда) +\ mathrm {n} _ {\ mathrm {\ mathrm {N} thrm {j}}\,\ лівий\ {\ mathrm {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\, (\ частковий\ phi/\ частковий\ математичний {T}) _ {\ mathrm {p}}\ праворуч. \\
&\ ліворуч. +\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {\ unty} (\ математика {aq}) -\ математика {v}\,\ mathrm {R}\,\ mathrm {T} ^ {2}\,\ лівий [\ частковий\ вліво (\ gamma_ {\ pm}\ праворуч)/\ частковий\ mathrm {T}\ праворуч] _ {\ mathrm {p}}\ право\}
\ кінець {вирівняний}\]
Термін в дужках {...} визначає явну молярну ентальпію солі\(j\),\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\).
\[\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,(\partial \phi / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}+\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]
Використовуючи рівняння (o),
\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]
Іншими словами, ми згрупували всі параметри, що описують властивості солі в реальному розчині під одним терміном,\(\phi(\mathrm{H}_{j})\). Для розчину, приготованого\(1 \mathrm{~kg}\) з використанням води,
\[\mathrm{H}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\]
На всіх\(\mathrm{T}\) і\(\mathrm{p}\),
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \gamma_{\pm}=1 ; \ln \left(\gamma_{\pm}\right)=0 ; \phi=1\]
Отже,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right)\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}=[\partial \phi / \partial \mathrm{T}]_{\mathrm{p}}=0\]
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]